- •Часть II
- •1. Введение
- •1.1. Многообразие углеводородов
- •1.2. Классификация углеводородов
- •2.1. Гомологический ряд алканов
- •2.2. Строение алканов
- •2.3. Изомерия алканов
- •2.3.1. Структурная изомерия алканов
- •2.3.2. Поворотная изомерия алканов
- •2.3.3. Зеркальная (оптическая) изомерия
- •2.4. Номенклатура
- •2.4.1. Радикалы в ряду алканов
- •2.4.2. Правила построения названий алканов по систематической международной номенклатуре июпак
- •2.4.3. Назовем соединение по номенклатуре июпак
- •2.5. Химические свойства алканов
- •2.5.1. Крекинг алканов
- •2.5.2. Изомеризация алканов
- •2.5.3. Дегидрирование алканов
- •2.5.4. Реакции окисления алканов
- •2.5.5. Реакции замещения
- •2.6. Галогеналканы
- •2.7. Получение алканов
- •2.8. Применение алканов
- •3.1. Изомерия циклоалканов
- •3.2. Свойства циклоалканов
- •3.3. Получение циклоалканов
- •I. Br2, h; II. Br2 (вода); III. HCl; IV. KMnO4 (водн. Р-р).
- •6. Какие соединения образуются при действии металлического натрия на следующие вещества:
- •4. Алкены
- •Vrml-модель (2 камеры, 109300 байт).
- •Vrml-модель (37448 байт)
- •4.2. Номенклатура алкенов
- •2 Атома с этан этен; 3 атома с пропан пропен и т.Д.
- •4.3. Изомерия алкенов
- •4.3.1. Структурная изомерия алкенов
- •4.3.2. Пространственная изомерия алкенов
- •Vrml-модель
- •4.4. Свойства алкенов
- •4.4.1 Реакции присоединения к алкенам
- •4.4.1.1. Гидрирование (присоединение водорода)
- •4.4.1.2. Галогенирование (присоединение галогенов)
- •4.4.1.3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)
- •4.4.1.5. Полимеризация алкенов
- •4.4.2. Реакции окисления алкенов
- •4.4.3. Изомеризация алкенов
- •4.5. Получение алкенов
- •4.6. Применение алкенов
- •4.7. Контрольные вопросы
- •1. Какие модели соответствуют молекулам алкенов?
- •Тройная связь в ацетилене
- •6.2. Номенклатура алкинов
- •6.3. Изомерия алкинов
- •6.4. Свойства алкинов
- •6.4.2. Образование солей
- •6.4.3. Окисление алкинов
- •6.5. Получение алкинов
- •7.1. Строение бензола
- •Cтроение бензола
- •7.2. Гомологи бензола. Номенклатура и изомерия
- •7.3. Свойства аренов
- •7.3.1. Реакции замещения в бензольном кольце
- •1. Галогенирование
- •2. Нитрование
- •7.3.2. Замещение в алкилбензолах
- •7.3.3. Реакции присоединения к аренам
- •7.3.4. Реакции окисления аренов
- •7.4. Получение ароматических углеводородов
- •7.5. Применение ароматических углеводородов
- •9. Заключение. Генетическая связь между углеводородами
- •4.5. Получение алкенов
4.4.1.3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)
Реакция идет по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей. Электрофилом является протон Н+ в составе молекулы галогеноводорода HX (X - галоген).
Пример (6345 байт).
Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH2=CH–СН3) определяется правилом Марковникова:
В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).
Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний:
Эта закономерность была первоначально установлена эмпирически. В современной органической химии дано теоретическое обоснование правила Марковникова на основе положения о влиянии электронного строения молекул на их реакционную способность.
Следует отметить, что правило Марковникова в его классической формулировке соблюдается только для электрофильных реакций самих алкенов. В случае некоторых производных алкенов или при изменении механизма реакции идут против правила Марковникова.
Гидробромирование этилена
Правило Марковникова объясняется +I-эффектом (положительным индуктивным электронным эффектом) алкильных групп (часть I, раздел 6.4.3.1). Например, в молекуле пропилена СН3–СН=СН2 метильная группа СН3 за счет суммирования небольшой полярности трех С–Н связей является донором электронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смещение подвижных -электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода (в группе СН2) и появлению на нем частичного отрицательного заряда -:
На менее гидрогенизированном атоме углерода (в группе СН) возникает частичный положительный заряд ( +).
Поэтому присоединение электрофильной частицы Н+ происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода.
Кроме того, следует учитывать также относительную устойчивость промежуточных частиц (карбокатионов), образующихся на лимитирующей стадии реакции, поскольку реакция идет в том направлении, на котором образуются наиболее устойчивые частицы и, соответственно, более низкая энергия активации (часть I, раздел 6.1.2).
Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкильных групп, которые за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода:
Современная формулировка правила Марковникова:
электрофильное присоединение к двойной связи идет через образование наиболее устойчивого карбокатиона.
Присоединение против правила Марковникова отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (–I и/или –М-эффект).
Например, в реакции трихлорпропена Сl3CCH=CH2 с HХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа СCl3 проявляет отрицательный индуктивный эффект и -электронная плотность связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.
Кроме того, если реакция присоединения идет не по электрофильному, а по радикальному механизму, то правило Марковникова также не соблюдается. Так, реакция HBr с пропиленом в присутствии пероксидов (H2O2 или R2O2), образующих свободно-радикальные частицы (НО или RО), происходит по радикальному механизму и идет против правила Марковникова.
4.4.1.4. Гидратация (присоединение воды)
Гидратация происходит в присутствии минеральных кислот по механизму электрофильного присоединения:
В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило Марковникова.