2. Обработка галогенсодержащих карбоновых кислот избытком аммиака:
Химические свойства аминокислот
1. Реакции по СООН-группе (см. «Карбоновые кислоты»).
2. Реакции по NH2-группе (см. «Амины»).
3. Реакции, обусловленные наличием двух функциональных групп в
молекуле:
а) Образование окрашенных комплексных солей с тяжелыми металлами
( реакция может рассматриваться как качественная на α –аминокислоты)
б) Образование петидов и белков при взаимодействии нескольких
аминокислот. Схема процесса пептидного синтеза:
Все пептиды и белки имеют N-конец (со свободной аминогруппой) и С-конец (со свободной карбоксильной группой).
Называют пептиды (и белки), последовательно перечисляя входящие в них аминокислоты (начиная с N-конца) с суффиксом «ил», последняя аминокислота (на С-конце) имеет свое обычное неизмененное название. Например: глицил-аланил-лизин.
Химические свойства пептидов
Уникальные химико- биологические свойства пептидов и белков обусловлены двумя факторами:
1. Качественный и количественный состав входящих аминокислот.
2.Последовательность аминокислот в полипептидной цепи.
Изомеры пептида можно получить, поменяв местами аминокислоты.
3. Химические свойства пептидов аналогичны свойствам отдельных аминокислот – идут реакции по NH2-группе, по СООН-группе и по функциональным группам в радикалах.
Кроме того, для них характерна реакция гидролиза, которая может протекать в кислой или щелочной среде. В зависимости от характера среды продуктами гидролиза будут соли аминокислот по NH2-группе или по СООН-группе, соответственно.
а) Гидролиз пептидов в кислой среде:
б) Гидролиз пептидов в щелочной среде:
Примеры решения задач
Пример 36. Массовая доля водорода как элемента в смеси этана и диметиламина равна 16,66%. Какой объем этой смеси надо пропустить в 215 мл 20% раствора серной кислоты с плотностью 1,14 г/мл, чтобы получить кислую соль?
Решение:
1) Напишем уравнение реакции.
(CH3)2NH + H2SO4 (CH3)2NH2HSO4
2) Определяем количество вещества серной кислоты
n (H2SO4) =215∙1,14∙0,2/98=0,5 моль
3) Определим количество вещества этана в смеси:
n (амина) = n (кислоты) = 0,5 моль
Пусть n (этана)=x моль, тогда n(H) в этане = 6x(моль) ;
n(H) в амине = 7∙0,5 = 3,5(моль)
4) Масса смеси mсм = 30x + 45∙0.5 = 30x + 22,5
H)
= m(H)/mсм
= (6x+3,5)/(30x
+ 22,5) = 0.1666
5) Отсюда:
36x + 21,6 = 30x + 22.5; 6x = 0,9; x = 0,15
nсм = 0,15 + 0,5 = 0,65моль; Vсм = 0,65∙22.4 = 14,56л
Ответ: 14,56л(н.у.)
Пример 37. Смесь пропиламина и диэтилового эфира полностью сожгли в кислороде. Продукты сгорания пропустили через колбу с раствором концентрированной серной кислоты. Масса колбы при этом увеличилась на 133,65 г. Объем газообразных продуктов на выходе из колбы составил 132,75 л (н.у.). Найдите массовую долю эфира в исходной смеси.
Решение:
1) Напишем уравнения реакций
а) C3H7NH2 + 5,25 O2 3 CO2 + 4,5 H2O + 0,5 N2
x 3x 4,5x 0,5x
б) (C2H5)2O + 6 O2 4 CO2 +5 H2O
y 4y 5y
2) Пусть n(амина) = x моль, а n(эфира) =y моль
Из полученных продуктов сгорания раствором серной кислоты поглощается только вода. Тогда:
Масса воды m(H2O) = 133,65; Количество вещества воды
n (H2O) = 133,65/18 =7,425 моль
3) Из уравнений а) и б) количество вещества воды равно 4,5x + 5y
Следовательно, n (H2O) =4,5x + 5y = 7,425
4) Определяем количество вещества газообразных продуктов
n (газообр. прод.) = 132,75/22,4 = 5,926 моль;
В соответствии с уравнениями а) и б)
n (газообр . прод.) = n(CO2) + n(N2) = 3x + 4y +0,5x;
5) Составляем два уравнения с двумя неизвестными:
4,5x + 5y = 7,425
3,5x + 4y = 5,926
6) Отсюда x = 0,15 и масса амина m(амина) = 0,15 ∙ 59 =8,85 г
y = 1,35 и масса эфира m(эфира) = 1,35 ∙ 74 =99,9 г
7) Масса смеси m (смеси) = 8,85 + 99,9 = 108,75 г, а массовая доля эфира
ω(эфира)= 99,9/108,75 = 0,9186 (91,86%)
Ответ: ω(эфира)= 91,86%
Пример 38.Продукты сгорания 6 г аминокислоты в избытке кислорода пропустили через трубку с Р2О5, а затем через избыток раствора гидроксида кальция. Масса трубки с Р2О5 увеличилась на 3,6 г, а масса выпавшего осадка равнялась 16 г. Объем газа, оставшегося после поглощения кислорода составил 896 мл (н.у.). Определите формулу аминокислоты.
Решение:
1) Напишем уравнения реакций
а) CxHyOzNk + O2 CO2 +H2O + N2 + (O2 остаток )
б) P2O5 + 3 H2O 2 H3PO4
в) CO2 + Ca(OH)2 CaCO3↓ + H2O
2) В трубке с Р2О5 остается вода. п (Н2О) = 3,6/18 = 0,2 моль ;
п (Н) = 0,4 моль
3) Раствор щелочи поглощает СО2. п (СаСО3) = 16/100 = 0,16 моль;
п (СО2) = п (С) = 0,16 моль
4) После поглощения О2 остается только N2.
п (N2) = 0,896/22,4 = 0,04 моль ; п (N) = 0,08 моль
5) Масса кислорода в аминокислоте
m (O) = m (аминокислоты) – m (C) – m (H) – m(N) =
6 - 0,16∙12 - 0,4∙1 – 0,08∙14 = 2,56 г
п (О) = 2,56/16 = 0,16 моль
6) Таким образом, молярное соотношение C:H:N:O (в аминокислоте) =
x:y:z:k = 0,16:0,4:0,08:0,16 = = 2:5:1:2.
Следовательно, искомая формула – C2H5NO2 или
H2N-CH2-COOH - глицин
Ответ: глицин
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
440. К перечисленным веществам допишите одно, в результате должны получиться три пары изомеров. Напишите формулы всех веществ и укажите пары изомеров. Вещества:
а) ацетон, метилацетат, н-бутиламин, пропаналь, диэтиламин.
б) метиловый эфир глицина, диметиламин, аланин, метиловый эфир аланина, аминомасляная кислота
441. К перечисленным веществам допишите одно, в результате должны получиться три пары ближайших гомологов.Вещества:
а) триметиламин, бутанол-2, этилакрилат, диметилэтиламин, изопропиловый спирт.
б) этилформиат, аланин, п-этилтолуол, этилацетат, диметилбензол.
442. Один из изомеров состава С7Н7NO2 реагирует с натрием, а также с растворами НCl и щелочи. Продукт восстановления другого изомера взаимодействует с растворами кислот Приведите формулы изомеров и соответствующие уравнения реакций.
443. Идентифицируйте изомеры, отвечающие формулам:
а) С2Н5NO2; б) C3H9NO2; в) C3H7NO2
444. Идентифицируйте химическими методами следующие вещества (напишите реакции, укажите наблюдаемые явления – выпадение осадка, изменение окраски, выделение газа и т.п.):
а)анилин и фенол; б)анилин, гексан и масляная кислота; в)глицерин, анилин и пропаналь; г)формиат натрия, фенолят натрия и хлорид метиламмония; д)муравьиная кислота, 1,2-дихлорбутан и анилин;ж) хлоруксусная кислота, этиловый эфир муравьиной кислоты гидрохлорид анилина и фруктоза;
з)хлорид этиламмония, анилин и этилформиат;и)анилин, бензойная кислота фенол и метаналь;к)1,2,3-трихлорпропан, хлорпропан, анилин и формиат натрия;л) этиламин и аммиак;м)глицерин, анилин, формиат натрия и пропаналь;н)анилин и пропиламин;о)глицерин, анилин, формиат натрия и ацетат калия;п)глюкоза, пальмитиновая кислота и тирозин;р)глюкоза, дипептид фенилаланил-тирозин и ацетат кальция;с) рибоза, дипептид глицил-глицин и формиат кальция;т) глюкоза, тирозин и ацетат кальция; у)гидрохлорид глицина, формиат натрия и ацетат натрия;
ф)аланин, глицерин, бутен-2-аль, пропаналь и метаналь;
х)этиламмонийхлорид, анилин, аланин и этилформиат;
ц)гидрохлорид валина, гидрохлорид анилина, формиат натрия и ацетат натрия; ч)ацетат натрия, формиат метиламмония, гидрохлорид анилина и гидрохлорид глицина.
445. Разделите смесь на составляющие ее компоненты химическими методами, выделить каждое вещество в чистом виде. Смеси:
а) серин, гидрохлорид анилина, ацетат метиламмония, фенолят натрия (все вещества в твердом виде)
б) фенол, бензол, анилин (все вещества жидкие).
446. Осуществите следующие превращения, используя, кроме указанных исходных веществ, только неорганические вещества, продукты их взаимодействия, а также необходимые катализаторы (Напишите все реакции, укажите условия их протекания):
а) метан анилин
б) карбид алюминия ацетат фениламмония
в) карбид алюминия формиат этиламмония
г) карбид кальция формиат фениламмония
д) пропен диизопропиламин
ж) 1-хлорпропан аланин
з) углерод глицин
и) карбид кальция дипептид глицил-аланин
к) глюкоза глицин
л)крахмал бутиловый эфир аланина
м)глюкоза этиловый эфир 2-аминомасляной кислоты
н)карбид алюминия, воздух, вода, хлор глицин.
447. Опишите процессы, протекающие при пропускании в смесь А избытка хлороводорода и последующей обработке полученной реакционной массы избытком водного раствора NaOH при кипячении. Напишите соответствующие реакции.
смесь А: а) диэтиламин и метиловый эфир акриловой кислоты
б) ацетат аммония и этиловый эфир молочной кислоты
в) пропионат этиламмония и этиловый эфир метакриловой
кислоты
г) раствор фенола и анилина в этилакрилате.
д) ацетат этиламмония и метиловый эфир глицина
е) фенол, акриловая кислота и глицин
ж) диэтиламин и пропиловый эфир глицина
448. Опишите процессы, протекающие при добавлении в смесь В избытка бромной воды идальнейшем кипячении полученной реакционной массы с избытком водного раствора КОН. Напишите соответствующие реакции.
смесь В: а) анилин, изопрен и этилпропионат
б) стирол, анилин и фенол
в) фенол, анилин и жир, содержащий остатки олеиновой
кислоты.
449. Опишите процессы протекающие при добавлении концентрированной серной кислоты в смесь С и последующем нагревании реакционной массы. Напишите соответствующие реакции.
смесь С: а) раствор малых количеств аланина и ацетата натрия в пропаноле-1
б) раствор малых количеств глицина и пропионата кальция в этаноле
в) раствор малых количеств метилового эфира валина и
ацетата кальция в пропаноле-2.
450. Опишите процессы, протекающие при добавлении избытка натрия в раствор фенола и анилина в метаноле, растворении полученной смеси в воде и добавлении в раствор избытка HCl.
451. Опишите процессы, протекающие при добавлении избытка водного раствора NaOH в раствор фенола и фениламмонийхлорида в этаноле и последующем насыщении полученной смеси избытком углекислого газа.
452. Опишите процессы, происходящие при обработке смеси гидрохлорида аланина, акриловой кислоты и ацетата бутанола-2 избытком водного раствора КОН при нагревании и дальнейшем пропускании в полученную смесь хлороводорода до окончания всех реакций.
453. Какие соединения могут быть получены при насыщении бромоводородом продуктов щелочного гидролиза смеси метилакрилата и этилового эфира тирозина. Напишите соответствующие реакции.
454. Смесь двух спиртов пропустили над нагретым CuO, затем обработали избытком аммиачного раствора оксида серебра, органический остаток подвергли хлорированию, а затем обработали избытком аммиака. В результате получили только один органический продукт – валин. Назовите исходные спирты и приведите уравнения указанных реакций.
455. После последовательного взаимодействия смеси двух спиртов с бромоводородом, водным раствором NaOH, CuO при нагревании, избытком аммиачного раствора оксида серебра, органический остаток обработали хлором, затем аммиаком. Получили один органический продукт – аланин.
Назовите исходные спирты и приведите соответствующие реакции.
456. После последовательного взаимодействия смеси двух алкилгалогенидов с водным раствором NaOH, CuO при нагревании, избытком раствора перманганата калия, органический остаток обработали хлором, затем аммиаком.При этом получили только один органический продукт – глицин. Назовите исходные алкилгалогениды и приведите соответствующие реакции.
457. После последовательной обработки смеси двух алкилформиатов водным раствором NaOH при нагревании, хлороводородом, CuO при нагревании, подкисленным раствором перманганата калия, органический остаток обработали хлором, затем аммиаком. В результате получили один органический продукт – валин. Назовите исходные соединения и приведите соответствующие уравнения реакций.
458. Какие дипептиды можно получить, имея в своем распоряжении две аминокислоты:
а) глицин и фенилаланин; б) глутаминовая кислота и глицин; в) серин и аланин; г) лизин и валин. Напишите структурные формулы дипептидов, а также реакцию гидролиза одного из них в присутствии HCl (NaOH).
459. Трипептид сожгли в избытке кислорода, продукты сгорания пропустили через избыток раствора гидроксида кальция. Количества исходного трипептида и полученного осадка находились в мольном соотношении 1:8 (1:10; 1:17; 1:22). Предложите две возможные структурные формулы исходного трипептида, для одного из них напишите реакцию с водным раствором KOH (HBr) при нагревании.
460. После полного гидролиза сложного эфира пептида в избытке водного раствора NaOH суммарная молярная концентрация всех органических веществ в растворе увеличилась в три раза. Из реакционной смеси были выделены метанол и соль органической кислоты с молярной массой 111 г/моль (97 г/моль; 139 г/моль). Напишите формулу исходного соединения и уравнения соответствующих реакций.
461. После полного гидролиза сложного эфира пептида в избытке раствора HCl суммарная молярная концентрация всех органических веществ в растворе увеличилась в четыре раза. Из реакционной смеси были выделены этанол и соль органической кислоты с молярной массой 111,5 г/моль (125,5 г/моль; 153,5 г/моль). Напишите формулу исходного соединения и уравнения соответствующих реакций.
462.Определите строение первичного амина, хлористоводородная соль которого содержит 43,55% хлора.
463 36 г первичного амина сожгли в избытке кислорода. Полученную газовую смесь после удаления кислорода пропустили через раствор гидроксида калия с массовой долей 20%. Объем газа, непоглощенного щелочью, составил 8,96 л(н.у.). Определите формулу амина.
464.Органическое соединение массой 18 г, содержащее азот и имеющее плотность по водороду 30, сожгли в избытке кислорода. В результате образовалось 21,6 мл воды и 29,12 л (н.у.) газовой смеси с плотностью 1,6346 г/л.Объем этой смеси при пропускании через избыток раствора щелочи уменьшился на 13,44 л (н.у.). Определите структурную формулу соединения.
465. 20 л (н.у.) смеси метана, этана и метиламина пропустили через раствор HCl, при этом объем смеси уменьшился на 8 л. На сжигание такого же количества исходной смеси потребовался 51 л кислорода (н.у.). Определите состав исходной смеси в %% по объему.
466. Некоторое количество смеси хлорида аммония и хлорида метиламмония обработали водным раствором гидроксида натрия при нагревании. Выделившийся при этом газ сожгли в избытке кислорода, а образовавшиеся продукты сгорания пропустили через избыток водного раствора гидроксида кальция, при этом образовалось 2,5 г осадка. Такое же количество исходной смеси растворили в воде и обработали избытком водного раствора нитрата серебра, при этом выделилось 10,75 г осадка. Определите состав исходной смеси в массовых долях.
467. При пропускании смеси метиламина и бутана через колбу с соляной кислотой масса колбы увеличилась на 7,75 г. Массовая доля бутана в исходной смеси равна 25%. Определите объем пропущенной газовой смеси.
468. При пропускании смеси пропана и триметиламина через склянку с разбавленной азотной кислотой масса склянки увеличилась на 3,54 г. Массовая доля азота как элемента в исходной смеси равна 10%. Определите объем пропущенной смеси газов.
469. Массовая доля водорода как элемента в смеси этана и диметиламина равна 16,66%. Какой объем этой смеси надо пропустить в 215 мл 20% раствора серной кислоты с плотностью 1,14 г/мл, чтобы получить кислую соль?
470. 11,2 л (н.у.) смеси пропана и метиламина сожгли в избытке кислорода. Продукты сгорания пропустили через избыток раствора гидроксида кальция, при этом выпало 80 г осадка. Определите состав исходной смеси в объемных долях и объем израсходованного на горение кислорода.
471. Смесь пропиламина и диэтилового эфира полностью сожгли в кислороде. Продукты сгорания пропустили через колбу с раствором концентрированной серной кислоты. Масса колбы при этом увеличилась на 133,65 г. Объем газообразных продуктов на выходе из колбы составил 132,75 л (н.у.). Найдите массовую долю эфира в исходной смеси.
472. Смесь диметилэтиламина, втор-бутиламина и метилпропиламина общей массой 29,2 г сожгли в двухкратном, по сравнению с необходимым, объеме воздуха. Определить объемную долю кислорода в конечной смеси до и после конденсации паров воды.
473. К 21 г смеси этана и этиламина добавили 672 мл (н.у.) хлороводорода. Плотность по водороду образовавшейся смеси газов оказалась равна 18,75. Определите объемные доли газов в исходной смеси.
474. Смесь диметиламина, этиламина и метана общей массой 18,6 г с плотностью по неону 1,1625 смешали с 6,72 л (н.у.) бромоводорода. Определите, во сколько раз изменится плотность газовой смеси после реакции.
475. Смесь бензола и анилина массой 1 г сожгли в избытке кислорода. При пропускании продуктов сгорания через избыток раствора гидроксида бария образовалось 14,08 г осадка. Определите состав исходной смеси в массовых долях.
476. 65,4 г смеси хлорида фениламмония и этилового эфира одноосновной кислоты прореагировали с 240 г 10% водного раствора гидроксида натрия. Такое же количество хлорида фениламмония, что и в смеси, может быть получено восстановлением 18,45 г нитробензола в соляной кислоте. Определитее состав исходной смеси в массовых долях и структуру сложного эфира.
477. Для нейтрализации 50 г спиртового раствора смеси анилина и фенола потребовалось 103,7 мл 5% раствора КОН с плотностью 1,07 г/мл, а при добавлении к такой же порции исходного раствора избытка бромной воды получили 38,8 г осадка. Определите массовые доли анилина и фенола в исходном растворе.
478. Рассчитайте массу триметиламина, которую следует растворить в 20 г 17,1% раствора сульфата алюминия для полного осаждения ионов алюминия.
479. Некоторое количество диметиламина сожгли в избытке кислорода,а продукты сгорания растворили в 106,2 мл раствора КОН с массовой долей 14% и плотностью 1,134 г/мл. Определите объем сожженного амина, если в результате реакции образовалось две соли, а массовая доля гидрокарбоната калия в полученном растворе равна 7,4%.
480. К 500 г раствора серина с массовой долей 4,2% добавили 25 г раствора NaOH с массовой долей 48%. Вычислите массовые доли веществ в полученном растворе.
481. К 80 г раствора аланина добавили 5,04 г гидрокарбоната натрия, при этом выделилось 896 мл (н.у.) газа. Определите массовые доли веществ в полученном растворе
482. К 100 г водного раствора глицина прибавили 40,43 мл водного раствора этанола с массовой долей спирта 96% и плотностью 0,8 г/мл. Найдите массовую долю кислоты в исходном растворе, если оба вещества прореагировали полностью. Укажите условия данной реакции.
483. К 80 г раствора, содержащего смесь равных масс хлорида метиламмония и гидросульфата глицина, добавили 200 мл раствора КОН с молярной концентрацией 4 моль/л и плотностью 1,18 г/мл и затем нагрели до полного удаления газообразного продукта. Вычислите массовые доли веществ в полученном растворе, если суммарное количество вещества в исходной смеси было равно 0,2 моль.
484. Образец аминокислоты, входящей в состав белков, массой 4,68 г сожгли в избытке кислорода, при этом выделилось 3,96 г воды и 5,376 л (н.у.) газовой смеси, объем которой уменьшился в 6 раз после пропускания через избыток раствора щелочи. Оставшаяся смесь газов имела плотность по водороду 15. Определите формулу аминокислоты.
485. Продукты сгорания 6 г аминокислоты в избытке кислорода пропустили через трубку с Р2О5, а затем через избыток раствора гидроксида кальция. Масса трубки с Р2О5 увеличилась на 3,6 г, а масса выпавшего осадка равнялась 16 г. Объем газа, оставшегося после поглощения кислорода составил 896 мл (н.у.). Определите формулу аминокислоты. (См. решение).
486. При гидролизе сложного эфира были получены вторичный спирт и природная аминокислота с одной аминогруппой. Продукты сгорания, образовавшиеся при сжигании кислоты, пропустили через избыток раствора гидроксида бария – выпал осадок массой 23,64 г, при этом объем непоглощенного газа составил 448 мл (н.у.). Продукты сгорания, образовавшиеся при сжигании спирта, пропустили через избыток известковой воды – выпал осадок массой 12 г. Установите строение сложного эфира.
487. При кислотном гидролизе дипептида образовалась смесь хлороводородных солей лизина и фенилаланина общей массой 6,31 г. Вычислите массы веществ, которые образовались бы при проведении гидролиза такого же образца дипептида в присутствии избытка КОН.
488.При полном гидролизе дипептида 12% раствором NaOH с плотностью 1,02 г/мл из раствора выделили 22,2 г соли, в которой массовая доля натрия равна 20,72%. Определите формулу и массу дипептида и объем израсходованного раствора щелочи.