Сырьё для производства топлив и смазочных материалов
Основным сырьём для производства автомобильных топлив и смазочных материалов является природная нефть. От состава нефти и метода её переработки зависят эксплуатационные свойства производимых нефтепродуктов. Нефть представляет собой маслянистую жидкость с характерным запахом коричневого, темно-коричнево, реже желтого цвета. Плотность нефти колеблется от 730 до 1000 кг/м3, теплота сгорания составляет 43,2-45,7 Мдж/кг.
Существуют различные гипотезы происхождения нефти. Наиболее распространенной является гипотеза органического (биогенного) происхождения нефти, впервые высказанная М.В. Ломоносовым. Согласно этой гипотезе, нефть образовалась из растительных и животных остатков, подвергшихся в недрах земли воздействию высоких температур и давлений в присутствии различных естественных катализаторов. Поскольку состав органических остатков и условия их превращений в разных местах и геологических породах были неодинаковыми, образовались отличающиеся по свойствам виды нефти. На мировом рынке продается нефть двух сортов — Brent и Urals. Нефть первого сорта добывают в странах Аравийского полуострова, в Венесуэле и Мексике, второго сорта — в России и странах Северной Европы. Brent дороже Urals, так как содержит меньшее количество серы и имеет более высокую теплоту сгорания.
По групповому составу нефть представляет собой смесь различных углеводородов. В состав нефти входят углеводороды трех классов: парафиновые, нафтеновые и ароматические. Парафиновые углеводороды (алканы) являются гомологами простейшего углеводорода метана СН4. Общая формула алканов СnН2n+2. Начиная с метана СН4, эти углеводороды газообразные, начиная пентана С5Н12 — жидкие, а с гексадекана С16Н34 — твердые. Твердые и газообразные углеводороды растворены в жидких. Нафтеновые углеводороды (циклоалканы) имеют циклическую структуру, их общая формула СnН2n. Циклоалканы в нефти представлены, в основном, моноциклическими структурами, содержащими 5 или 6 атомов углерода. Циклическое строение этих углеводородов обусловливает их высокую химическую стабильность. Ароматические углеводороды (арены) имеют общую формулу СnН2n-6. Наиболее важным ароматическим углеводородом является бензол С6Н6. Ароматические углеводороды легко вступают в реакции замещения, образуя фенол, нитробензол и др.
Элементный химический состав нефтей различных месторождений отличается незначительно. Основными элементами нефти являются углерод (85 - 87 %) и водород (12 - 14 %). Кроме этого, в нефти содержатся кислород (0,1 - 0,3 %), сера (от 0,01 % в малосернистых нефтях до 5 % в высокосернистых), азот (0,02 - 1,7 %), а также незначительное количество других элементов.
Качество топлив и смазочных материалов, получаемых из нефти, в определенной степени зависит от присутствия в ней кислород - и серосодержащих соединений. Присутствие этих веществ оказывает многостороннее влияние на работу двигателей и, в первую очередь, на их коррозионный износ.
Кислородные соединения в нефти, как правило, представлены органическими кислотами и смолисто-асфальтовыми веществами. Из органических кислот чаще всего встречаются нафтеновые кислоты, которые хорошо растворяются в нефти и нефтепродуктах и вызывают коррозию цветных металлов. Смолисто-асфальтовые вещества представляют собой высокомолекулярные соединения, в состав которых помимо углерода могут входить кислород, азот и некоторые другие элементы. Смолисто-асфальтовые вещества обычно подразделяются на нейтральные смолы, асфальтены, карбены, карбоиды и асфальтогеновые кислоты.
Сернистые соединения, входящие в состав нефти, разделяются на активные и неактивные. К активным относятся элементарная сера, сероводород H2S и меркаптаны RSH, к неактивным – сульфиды RSR, дисульфиды RS2R, полисульфиды RSnR.
Переработка нефти
Первичная переработка нефти.
Для производства топлив и смазочных материалов нефть подвергают первичной переработке – прямой перегонке или дистилляции. Это процесс разделения углеводородов нефти на отдельные фракции в зависимости от температуры их кипения. На рисунке 3 показана схема установки для прямой перегонки нефти непрерывного действия.
Рис. 3- Схема установки для прямой перегонки нефти:
1 – трубчатая печь; 2 – ректификационная колонна; 3 – погружные холодильники; 4 – газоотделитель; 5 – вакуумная колонна; 6 – теплообменники.
Нефть в трубчатой печи 1 нагревается до температуры 350 0С. смесь паров и горячей нефти поступает в среднюю часть ректификационной колонны 2, где разделяется на жидкий остаток и пары при атмосферном давлении. Пары нефти поднимаются вверх по колонне, жидкий остаток — мазут стекает в нижнюю ее часть. Пары постепенно охлаждаются и конденсируются, причем сначала конденсируются тяжелые углеводороды. По мере перемещения паров вверх выделяются все более легкие фракции (дистилляты) нефти. В ректификационных колоннах размещаются тарелки с колпачками и трубкой для слива жидкости, с помощью которой поддерживается постоянный уровень жидкости. Пары из-под колпачка попадают в нижнюю часть слоя жидкости, проходят через нее в виде мелких пузырьков и поднимаются вверх. Этот процесс многократно повторяется на большом количестве тарелок. На каждой тарелке тяжелые углеводороды паров конденсируются, а более легкие углеводороды испаряются. В процессе прямой перегонки в ректификационной колонне нефть разделяется на различные фракции в зависимости от температуры их кипения. Из верхней части колонны отводятся бензиновые фракции (дистилляты) с температурами кипения 30 - 180 0С, которые используются как базовый бензин. Ниже из фракций, выкипающих при 150 - 280 0С, получают керосин и реактивные топлива. Еще ниже отводятся тяжелые фракции, выкипающие при 230 - 360 0С. Это газойлевые и соляровые дистилляты, из которых получают дизельные топлива. В результате прямой перегонки нефти получается до 50 % мазута, используемого в виде топлива (топочные мазуты) и сырья для установок крекинга или же перегоняемого на масляные фракции в вакуумной колонне 5. Мазут сначала направляется в трубчатую печь 1, где подогревается до температуры 430 0С, а затем подается в ректификационную вакуумную колонну 5, давление в которой составляет 6 - 13 кПа. При понижении давления температура кипения углеводородов снижается, благодаря чему перегонка мазута происходит без его термического разложения. В процессе вакуумной перегонки мазута отбирают дистилляты, из которых получают смазочные материалы (дистиллятные масла). Из нижней части колонны отбирают неиспарившуюся часть мазута — гудрон или полугудрон. Полугудроном называют остаток, получаемый в результате неглубокого отбора масляных фракций. Полугудрон после глубокой очистки используют для производства высоковязких, так называемых остаточных масел, а гудрон — для дорожных покрытий.
Вторичные процессы переработки нефти.
Возрастающая потребность в производстве топлив и ограниченность их содержания в исходном сырье сделали необходимым применение вторичной переработки нефти, позволяющей значительно увеличить выход топливных фракций. Так, выход бензина может возрасти с 20 до 60%. Основным технологическим процессом вторичной переработки нефти является крекинг. Крекинг (от англ. cracking – расщепление) – это процесс деструкции тяжелых углеводородных молекул нефти или ее отдельных фракций на более легкие. Сырьем для крекинга является мазут или соляро-газойлевые фракции. Различают два основных вида крекинга: термический и каталитический.
Термический крекинг проводится при температуре 470 - 540 0С под высоким давлением (2 - 4 МПа) без доступа воздуха и без катализаторов. Бензин, полученный термическим крекингом, содержит много непредельных углеводородов, поэтому для него характерны низкая химическая стабильность и недостаточно высокое октановое число (66 – 74). По этой причине доля бензина термического крекинга в товарных бензинах сокращается.
Каталитический крекинг характеризуется одновременным воздействием на исходное нефтяное сырье высокой температуры (470 - 540 0С) и катализаторов. В качестве катализаторов применяются алюмосиликаты или цеолиты. В присутствии катализаторов процессы деструкции углеводородов идут в направлении образования изо-алканов, имеющих высокие октановые числа. Целевым продуктом каталитического крекинга является базовый бензин, обладающий высокой детонационной стойкостью.
Разновидностью каталитического крекинга является гидрокрекинг (деструктивная гидрогенизация). Он проводится в атмосфере водорода, при температуре 420 – 500 0С и давлении 3 - 10 МПа. В этом процессе образующиеся непредельные углеводороды гидрируются и превращаются в предельные. Одновременно предотвращается образование высокомолекулярных смолистых веществ. Преимуществом гидрокрекинга является также гидрирование и последующее удаление соединений кислорода и серы, содержащихся в исходном нефтяном сырье. Применение гидрокрекинга позволяет получать высококачественные топлива из тяжелых нефтяных остатков.
Наряду с указанными процессами в нефте-перерабатывающей промышленности применяется также каталитический риформинг. Каталитический риформинг представляет собой процесс переработки первичных нефтепродуктов с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов. Сырьем для платформинга являются бензиновые фракции нефти с температурой кипения выше 100 0С. Каталитический риформинг осуществляется при температуре 490 – 540 0С и давлении 0,7 – 3,5 МПа. Если в качестве катализатора используется платина, процесс называется платформингом.
Очистка базовых нефтепродуктов
Для удаления нежелательных и вредных примесей базовые нефтепродукты подвергаются очистке, которая является важным условием обеспечения высоких эксплуатационных качеств топлив и масел. Применяются различные виды очистки. Селективная очистка основана на избирательной растворяющей способности некоторых органических жидкостей по отношению к различным примесям, содержащимся в базовых нефтепродуктах. В качестве растворителей обычно используются фенол и фурфурол. Гидроочистка применяется для удаления сернистых и кислородных соединений путем восстановления этих соединений водородом. Принципы гидроочистки сходны с принципами гидрокрекинга. Гидроочистку применяют при получении товарных топлив и масел. Адсорбционная (контактная) очистка основана на способности твердых пористых адсорбентов поглощать содержащиеся в нефтепродуктах примеси. Депарафинизация применяется для удаления парафинов с высокими температурами плавления с целью получения зимних дизельных топлив, а также зимних и всесезонных моторных и трансмиссионных масел. Применяются также кислотная (обработка нефтепродуктов серной кислотой) и щелочная (обработка раствором щелочи) виды очистки базовых нефтепродуктов.