Тема 3: Теории хроматографической колонки. Эффективность разделения.

В хроматографическом процессе осуществляется перенос из одной фазы в другую и обратно (сорбция/десорбция), а так же движение вещества вдоль слоя сорбента. В задачу теории хроматографической колонки входит установление законов этого движения. Существующая теория базируется на:

1. Характере изотермы изотермы сорбции,

2. Скорости установления межфазного равновесия.

Характер изотермы определяет статику сорбции (линейная или нелинейная изотермы). Второе определяет кинетику сорбции – равновесную идеальную или неравновесную неидеальную хроматографии.

Теория линейной хроматографии

Рассматривает процессы, в которых распределение вещества между фазами описывается линейной изотермой, и подчиняется закону Генри. В таком процессе концентрационные зоны и хроматографический пик как её отражение симметричны относительно координаты, соответствующей максимальной концентрации.

Теория нелинейной хроматографии

Рассматривает процессы, характеризующиеся выпуклой или вогнутой изотермой сорбции, т.е. процессы, не подчиняющиеся закону Генри. Это приводит к ассиметричному профилю концентрационной зоны вещества и к асимметрии хроматографических пиков.

Лекция № 6 от 12.10.2011

Теория равновесной (идеальной) хроматографии

Основана на предположении, что равновесное распределение вещества между фазами устанавливается мгновенно. Предполагается, что скорость доставки вещества из объёма газовой фазы на поверхности сорбента, а так же скорости проникновения вещества внутрь неподвижной фазы и обратных процессов бесконечно велики.

Теория неравновесной или неидеальной хроматографии

Эта теория рассматривает реально осуществляемый процесс, в котором скорость установления равновесия имеет некоторое конечное значение, а следовательно установление равновесия происходит в течении какого-то определённого времени. Таким образом, за каждой теорией стоит какой-то вариант сочетания статики и кинетики хроматографического процесса. Кинетика рассматривает насколько быстро разделение достигается.

Комбинация этих вариантов в реально осуществляемых условиях разделения отражаются на формах эллиеционных кривых.

Для случая 2а и 4а изотерма выгнута и коэффициент Генри уменьшается с увеличением концентрации сорбированных молекул С_а. В этом случае скорость перемещения малых концентраций будет меньше скорости перемещения больших концентраций. Это приводит к ассиметричному искажению хроматографического пика, который имеет крутой фронт и пологий но растянутый тыл. Максимум пика смещён к началу пика.

Для случая 2б и 4б изотерма вогнута. В этом случае изотерма вогнута и коэффициент Генри увеличивается с увеличением концентрации сорбированных молекул С_а. В этом случае скорость перемещения малых концентраций будет больше скорости перемещения больших концентраций. Пик имеет ассиметричную форму, но иную, чем в предыдущем – пологий фронт и крутой тыл. Максимум пика смещён к основанию.

Для случая 3а и 3б пики симметричны, и хроматография линейная но не идеальная, отличны от 1в и 1а в следствии размытия концентрационной зоны.

В реальном хроматографическом анализе (особенно в варианте газожидкостной хроматографии) осуществляется вариант 3, т.е. изотерма имеет линейную форму, но не идеальную.

Эффективность колонки. Размывание концентрационной зоны

Качество хроматографического разделения веществ определяется двумя комплексными факторами, а именно эффективностью колонки и селективностью неподвижной жидкой фазы. Селективность определяется индивидуальными константами распределения анализируемых веществ между газом-носителем и неподвижной жидкой фазой (НЖФ), и проявляется в разделении максимумов концентрационных зон двух веществ, т.е. вершин их хроматографических пиков.

Эффективность колонки проявляется в расширении пика изначально сжатой полосы (концентрационной зоны) по мере прохождения её через колонку. Чем выше эффективность, тем размытий пика меньше (пик уже). Количественной эффективностью колонки может служить ВЭТТ (высота эквивалентной теоретической тарелки). Под этим понимается длинна элемента колонки, на которой достигается равновесное распределение сорбата между газом носителем и сорбентом в условиях движения газовой фазы. Чем высота эквивалентной теоретической тарелки меньше, тем большее количество теоретических тарелок (ТТ) имеет колонка, тем выше эффективность колонки:

L_k – длинна колонки, h – высота ТТ, N – кол-во ТТ.

Чем больше ширина концентрационной зоны, тем труднее разделить компоненты смеси даже в случае селективной работы неподвижной жидкой фазы. Поэтому стремятся получать узкие, хорошо разделённые пики. Другим преимуществом узких зон и пиков является большая максимальная концентрация эллюата (то, что выходит из колонки). Состав эллюата меняется так как концентрационные зоны веществ разделены областью чистого эллюента, что делает детектирование более чувствительным, особенно при анализе следовых количеств.

Теория тарелок Мартина и Синга

Колонка разбивается на ряд последовательных элементарных участков (тарелок). Предполагается, что хроматографируемое вещество проходит каждую тарелку прерывистыми порциями, и на каждой тарелке успевает устанавливаться равновесное распределение его между подвижной и неподвижной фазами. С каждой новой порцией газа носителя концентрация вещества на первой тарелке падает, а на последующих – возрастает. В результате такого перемещения и перераспределения хроматографируемое вещество оказывается на нескольких тарелках, причём на средних его концентрация максимальна (по сравнению с соседними). Таким образом вещество размывается по нескольким тарелкам, причём чем большее число тарелок занимает вещество, тем сильнее размытие. Следовательно число тарелок, занимаемых компонентом служит мерой эффективности.

Диффузионно массообменная теория размывания или Теория эффективной диффузии (Ван-Деемтр, Глюкампф)

Причина размывания обусловлена тремя основными факторами:

1. Вихревая диффузия обусловлена завихрением газа вокруг зёрен.

2. Молекулярная диффузия связана с тепловым движением молекул и неравенством путей движения индивидуальных молекул через колонку.

3. Сопротивление массопередаче связано с трудностями перехода молекул сорбата из газа в неподвижную фазу, с различными временами пребывания отдельных молекул в неподвижной фазе, т.е. с кинетикой установления равновесия межфазного распределения. Чтобы молекуле попасть внутрь плёнки неподвижной жидкой фазы, ей нужно преодолеть силы поверхностного притяжения.

Для оптимизации работы хроматографической колонки (достижения максимальной эффективности) полезно качественное понимание уравнения Ван-Деемтра, отражающее связь между эффективностью колонки и скоростью газоносителя:

μ – скорость движения газа носителя.

Вихревая диффузия не зависит от скорости газоносителя. λ – мера неравномерности набивки колонки, - средний диаметр частиц сорбента.

Пути снижения вихревой диффузии: равномерность упаковки частиц сорбента и точный гранулярный их состав. Слишком мелкие частицы сорбента вызывают увеличение перепада давления вдоль колонки, что ведёт к непостоянству скорости газоносителя вдоль колонки.

Лекция №7 от 19.10.2011

Кушал… Есть фото-с

Пути уменьшения коэффициента С:

1. Использование тонких плёнок неподвижной жидкой фазы.

2. Использование неподвижной жидкой фазы низкой вязкости, где коэффициент диффузии будет иметь большое значение.

3. Увеличение температуры, снижающей вязкость неподвижной жидкой фазы (НЖФ).

Анализ кривой Ван-Деемтра

1. Область преобладания молекулярной диффузии в размывании хроматографической зоны. Здесь высота эквивалентной теоритической тарелки обратно пропорционально величине скорости газоносителя. Работа в этой области по разделению не целесообразна, поскольку небольшие изменения скорости газоносителя приводят к значительным изменениям эквивалентной высоты теоретической тарелки.

2. Участок между областью 1 и 2: тут в размывании хроматографического пика играет вихревая дифузии. Значение коэффициентов В и С минимальны, и эта область – наиболее благоприятна для хроматографического анализа, так как в ней достигается минимальное значения высотой теоретической тарелки, которая достигается при оптимальной скорости газоносителя – μ оптимальное.

3. Между 2-м и 3-м сечением: в этой области основную роль в размывании хроматографического пика играют трудности массообмена, поэтому желательна низкая вязкость НЖФ, что приводит к повышению коэффициента диффузии Д_Ж, или к повышению температуры. Нижний температурный предел работы НЖФ соответствует температуре её размягчения (если она аморфная) или её расплавления. В оптимальных условиях скорость перемещения молекул анализируемого вещества определяется скоростью газоносителя, и распределение этих молекул между плёнкой НЖФ и потоком эллюэнта приближается к равновесному распределению. Суммирование всех причин размывания хроматографической зоны осуществляется введением понятия эффективного коэффициента диффузии, который представляет собой сумму диффузионного размывания:

Чем больше Д_эфф, тем больше высота эквивалентной теоретической тарелки.

Вывод: размывание хроматографической зоны представляет собой диффузионное явление. Увеличение диффузии ведёт к увеличению высоты эквивалентной теоретической тарелки, с другой стороны скорость газоносителя является фактором концентрирующим, т.е. противодействующим размыванию. Увеличение скорости газоносителя ведёт к уменьшению высоты эквивалентной теоретической тарелки, но только в определённых пределах.