Методика измерения теплоемкости.
Определение теплоемкости веществ калориметрическим методом производится косвенно, путем сравнения теплосодержания измеряемого вещества с теплосодержанием стандарта, для которого известна зависимость теплоемкости от температуры. Вычисления теплоемкости производится по уравнению:
, (1)
— где DSCxxx – ДСК сигнал пустого тигля, образца или стандарта.
Рис.3. Иллюстрация к уравнению 1.
В качестве стандарта в настоящее время обычно используются сапфировые диски (синтетический сапфир по ГОСТ 8.141-75), но возможно использование и других стандартов (сапфировый порошок, графит и другие вещества с хорошо изученной зависимостью теплоемкости от температуры).
Для точного определения теплоемкости необходимо выполнить все измерения в строго одинаковых условиях, т.е.:
-
Температурные программы должны быть идентичны.
-
Калибровка по температуре должна быть идентична.
-
Для измерений стандарта и образца по возможности должен быть использован один и тот же тигель с крышкой, то есть после измерения стандарта он вынимается из тигля и на его место помещается образец. В случае невозможности осуществления этого (при извлечении стандарта происходит механическое повреждение тигля, например, если он завальцован) необходимо использовать другой тигель с массой, максимально близкой к массе тигля стандарта.
-
Должен использоваться один и тот же продувочный газ с одинаковой величиной потока.
Отклонения в условиях измерений приведут к ошибкам в определении теплоемкости, достигающим десятков процентов. В настоящее время существует две основных процедуры выполнения измерений – метод соотношений и определение теплоемкости согласно международному стандарту ASTM 1269. Методы отличаются используемой температурной программой и используемой калибровкой по чувствительности.
Температурная программа для измерений методом соотношений должная иметь следующий вид:
-
Изотермический сегмент длительностью 10 минут при Т=Тстарт.
-
Динамический сегмент с нагревом образца до Тконец.
Для определения теплоемкости по ASTM 1269 дополнительно необходим:
-
Изотермический сегмент длительностью 10 минут при Т= Тконец.
В каждом методе необходимо выполнить по три измерения. Сначала производится съемка базовой линии с пустыми тиглями, затем проводятся измерения стандарта и образца с использованием базовой линии, полученной ранее.
Все три измерения желательно выполнить последовательно одно за другим в течение одного дня. Стандарт АСТМ также допускает возможность проведения измерений нескольких образцов один за другим при условии, что измерения выполнены в течение суток после измерения базовой линии.
Принципиальная разница между методом соотношений и определением теплоемкости по ASTM 1269 заключается в использовании различных калибровок по чувствительности. При определении теплоемкости методом соотношений для всех трех измерений используется одна и та же калибровка по чувствительности, полученная ранее. В случае же определения теплоемкости по ASTM измерение образца выполняется с калибровкой по чувствительности, полученной на основании двух предыдущих измерений. Для базовой линии и стандарта рекомендуется использовать нулевую калибровку, т.е. калибровку, в которой все поправки равны.