4. Свойства соединений углерода: карбиды, галогениды, сероуглерод, оксодигалогениды.

КАРБИДЫ (от латинского carbo – уголь) – соединения углерода с металлами, а также с бором и кремнием. Эти соединения обладают удивительным разнообразием физических и химических свойств.

Современная классификация учитывает тип химической связи между атомами в карбидах – именно от этого зависят в основном физические и химические свойства. В соответствии с этой классификацией, карбиды можно разделить на три группы, которые довольно сильно отличаются по своим свойствам.

К первой группе относятся так называемые солеобразные карбиды с ионной связью. Эти карбиды образуют щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, редкоземельные элементы, а также актиноиды. Их состав иногда соответствует типичным валентностям металлов (Al₄C₃), а иногда – нет (Ве₂С). Многие ионные карбиды можно получить непосредственно из элементов (Са + 2С  СаС₂) или восстановлением оксидов углеродом (СаО + 3С  СаС₂ + СО). Ионный характер связи приводит к высокой температуре плавления; например, карбид кальция СаС₂ плавится при 2300° С, карбид тория ThC₂ – при 2655° С. Водой или разбавленными кислотами ионные карбиды легко разлагаются – гидролизуются. При этом образуются различные углеводороды и гидроксид металла. Самый известный пример – получение ацетилена гидролизом карбида кальция: СаС₂ + 2Н₂О  Ca(OH)₂ + С₂Н₂. Ацетилен выделяется также при гидролизе Na₂C₂, К₂С₂ и др. Поэтому такие карбиды можно рассматривать как производные ацетилена, в которых атомы водорода замещены атомами металла. При этом катионы металла и анионы С₂^–2 размещаются в соответствующих узлах кристаллической решетки. Солеобразный характер этих карбидов подтверждается возможностью их электролиза в расплавленном состоянии. Интересно отметить, что чистый карбид кальция – бесцветные кристаллы, хотя увидеть их непросто, так как обычный технический продукт имеет цвет от бурого до черного.

Взаимодействие карбидов щелочных металлов с водой протекает исключительно бурно. Так, если карбид калия просто облить водой, произойдет бурная реакция, которая сопровождается взрывом такой силы, что выделяющийся ацетилен сразу же разлагается с выделением угля. Чтобы провести реакцию К₂С₂ + 2Н₂О  2КОН + С₂Н₂, надо медленно пропускать над карбидом водяной пар.

В ряде случаев карбиды ионного типа образуются непосредственно при пропускании ацетилена через растворы солей металлов. Так карбиды серебра, меди(I), золота и ртути, которые чаще называют ацетиленидами. Ацетилениды щелочных металлов можно получить действием ацетилена на свободные металлы. В сухом виде ацетилениды тяжелых металлов легко разлагаются со взрывом. Гидролиз ионных карбидов других металлов показывает, что они «происходят» из других углеводородов. Например, при гидролизе карбида алюминия выделяется метан: Al₄C₃ + 12H₂O  4Al(OH)₃ + 3CH₄ (так же гидролизуется карбид бериллия Ве₂С), а при гидролизе карбида магния получается метилацетилен: Mg₂C₃ + 4H₂O  2Mg(OH)₂+ НС≡С–СН₃. Интересно, что карбид магния другого состава, MgC₂, дает при гидролизе только ацетилен. Иногда при гидролизе ионных карбидов углеводороды выделяются совместно с водородом, который частично гидрирует непредельные углеводороды. С выделением почти равных количеств водорода и метана разлагается карбид марганца: Mn₃C + 6H₂O  3Mn(OH)₂ + CH₄ + H₂. Карбиды редкоземельных металлов и тория при разложении разбавленными кислотами выделяют не чистый ацетилен, а его смесь с метаном, этиленом и другими углеводородами. Например, при гидролизе карбида церия СеС₂ получается смесь ацетилена с метаном в соотношении 4:1, а также немного этилена и жидких и твердых углеводородов (состав продуктов зависит от условий проведения реакции). Еще больше жидких и твердых углеводородов дает при гидролизе карбид урана.

Ко второй группе относятся карбиды, которые образуют переходные металлы IV–VII групп, а также кобальт, железо и никель. Это металлоподобные соединения с другой структурой. В них атомы углерода, имеющие небольшие размеры, не связаны друг с другом и располагаются в пустотах между атомами металлов. Различная упаковка атомов металла в кристаллической решетке приводит к разному составу карбидов даже для одного и того же металла; например, хром образует карбиды состава Cr₃C₂, Cr₄C, Cr₇C₃ и др. Эти карбиды (их называют карбидами внедрения) часто отличаются большой твердостью и очень высокими температурами плавления. Например, карбиды тантала и гафния TaC и HfC – наиболее тугоплавкие из известных веществ (плавятся при 3985 и 3890° С соответственно).

Металлоподобные карбиды обладают высокой электропроводностью и очень высокой химической стойкостью к агрессивным средам (многие из них не растворяются даже в царской водке). Они используются для упрочнения чугуна и стали (карбиды железа, хрома, вольфрама, молибдена), а также для производства очень твердых сплавов, которые применяют для обработки металлов резанием (карбиды WC, TiC, TaC, VC, Cr₃C₂). Например, твердые наконечники резцов, сверл делают из победита – спеченного порошка карбида вольфрама WC с добавкой металлического кобальта. Очень важную роль играет карбид железа Fe₃C (цементит) – твердые кристаллы, входящие в структуру чугуна и стали.

К третьей группе относятся ковалентные карбиды. Их образуют кремний и бор – соседи углерода по периодической таблице, близкие к нему как по размеру атомов, так и по электроотрицательности. Карбид кремния SiC (техническое название – карборунд) в чистом виде – бесцветные кристаллы, но примеси часто окрашивают его в различные цвета, вплоть до черного. По своей структуре это соединение аналогично алмазу; решетку карбида кремния можно получить, если в немного расширенной решетке алмаза заменить половину атомов углерода на атомы кремния. Это вещество обладает очень высокой твердостью; помимо этого оно имеет свойства полупроводника. Из него делают шлифовальные бруски и круги, огнеупорные материалы для печей и литейных машин, нагревательные элементы для электропечей, полупроводниковые диоды.

Бор образует по два карбида с точно известной структурой – В₄С и В₁₃С₂. Наибольшее значение имеет первый из них – черные блестящие кристаллы, которые по твердости уступают лишь алмазу и нитриду бора BN. Этот карбид применяют для изготовления абразивных и шлифовальных материалов и в качестве полупроводника. Карбид, обогащенный изотопом ¹⁰В, используется как поглотитель нейтронов в ядерных реакторах.

Углерода галогениды обычно рассматривают как производные углеводородов, в которых водород полностью замещен на галоген.

  Простейшими углерода галогенидами являются тетрагалогениды общей формулы CX₄, молекулы которых имеют тетраэдрическое строение с расстояниями С—F, С—Сl, С—Вr и С—I, соответственно: (Å) 1,36; 1,76; 1,94; 2,12, и энергиями связи (кдж/моль): 487; 340: 285; 214 или в ккал/моль 116; 81; 68; 51. При обычных условиях CF₄— газ (t_kип —128 °С), CCl₄ — жидкость (t_пл —22,9 °С, t_kип 76,8 °C), CBr₄ и Cl₄— твёрдые тела (t_пл 93,7 и 171 °С). Все тетрагалогениды практически нерастворимы в воде и растворимы в органических растворителях. В соответствии с уменьшением энергии связи устойчивость CX₄ падает, а химическая активность возрастает при переходе от фтора к иоду. CF₄ и CCl₄ устойчивы к нагреванию и действию воздуха, света, кислот. Cl₄ легко разлагается при нагревании.

Только CF₄ может быть получен непосредственно взаимодействием элементов. Один из способов синтеза CCl₄ и CBr₄ — реакция CS₂ с галогенами. Cl₄ получают при взаимодействии CCl₄ с иодидами алюминия, висмута и др. металлов. Из тетрагалогенидов углерода наибольшее значение имеет четырёххлористый углерод. Известны также смешанные углерода галогениды, например CClF₃, CCBr₂Cl₂, С₂Вг₂F₄. Многие углерода галогениды широко применяют в различных отраслях техники, например дифтордихлорметан CCl₂F₂ и трихлорфторметан CCl₃F как хладоагенты в холодильных установках (фреоны), тетрафторэтилен C₂F₄ и трифторхлорэтилен C₂ClF₃ — мономеры в производстве фторопластов, гексахлорэтан C₂Cl₆— заменитель камфоры, некоторые фторхлор-содержащие углерода галогениды— компоненты синтетических масел.

  Сероуглерод имеет самый широкий диапазон концентрационных пределов взрываемости.

Пары сероуглерода ядовиты и очень легко воспламеняются. Сгорание их идет по уравнению:

CS₂ + 3О₂ = СО₂ + 2SO₂

При температурах выше 150 °C протекает гидролиз сероуглерода по реакции:

CS2 + 2H₂O → CO₂ +2H₂S

Подобно диоксиду углерода, CS₂ является кислотным ангидридом и при взаимодействии с некоторыми сульфидами может образовывать соли тиоугольной кислоты (Н₂СS₃).

Однако, сероуглерод, в отличие от диоксида углерода, проявляет большую реакционную способность по отношению к нуклеофилам и легче восстанавливается. Такими сильными окислителями, как, например, перманганат калия, сероуглерод разлагается с выделением серы.

С оксидом серы (VI) сероуглерод взаимодействует с образованием серооксида углерода:

CS₂ + 3SO₃ → COS + 4SO₂;

С оксидом хлора(I) образует фосген:

CS₂ + 3Cl₂O → COCl₂ + 2SOCl₂

При взаимодействии с первичными или вторичными аминами в щелочной среде, образуются соли дитиокарбаматы. Для растворимых дитиокарбоматов характерно образование комплексов с металлами. Они также имеют большое промышленное значение в качестве катализаторов вулканизации каучука.

Все оксодигалогениды (карбонилгалогениды) значительно более реакционноспособны, чем тетрагалогениды; в частности, они легко гидролизуются:

СОС12(г) + Н20(ж) = С02(г) + 2НС1(р);

Наибольшее применение находит СОС12 (фосген, хлористый карбонил). Его широко используют в органическом синтезе. Это чрезвычайно ядовитый газ.