2. Изменения в группе величины радиусов атомов и ионов, потенциала ионизации.

Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус. При изучении строения молекул и кристаллов атомы и ионы можно рассматривать как имеющие некий эффективный радиус, зависящий от типа химической связи. Если рассматривать только относительные величины атомных радиусов, то легко обнаружить периодичность их зависимости от номера элемента.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром.

В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

У s- и p-элементов изменение радиусов как в периодах, так и в подгруппах более ярко, чем у d- и f-элементов, поскольку d- и f-электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d- и f-элементов в периодах называется d- и f-сжатием. Следствием f-сжатия является то, что атомные радиусы электронных аналогов d-элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы:

Zn – Hf Nb – Ta rатома, нм 0,160 – 0,159 0,145 – 0,146

Таблица 1.

Эти элементы из-за близости их свойств называются элементами-близнецами.

Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов. Ковалентный радиус равняется половине межатомного расстояния в молекулах или кристаллах простых веществ.

Энергией ионизации атома I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома или иона.

Энергия ионизации I выражается в кДж∙моль^–1 или эВ∙атом^–1. Значение I в электронвольтах численно равно потенциалу ионизации, выраженному в вольтах, поскольку E = e^-·I.

Э⁺ – e^– = Э⁺, ΔH = I₁ – первый потенциал ионизации; Э – e^– = Э²⁺, ΔH = I₂ – второй потенциал ионизации и т.д. I₁ < I₂ < I₃ < I₄...

Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи и восстановительные свойства элементов.

Элемент I1, эВ Элемент I1, эВ H 13,6 Na 5,1 He 24,6 Mg 7,6 Li 5,4 Al 6,0 Be 9,3 Si 8,1 B 8,3 P 10,5 C 11,3 S 10,4 N 14,5 Cl 13,0 O 13,6 Ar 15,8 F 17,4 K 4,3 Ne 21,6 Ca 6,1

Потенциалы (энергии) ионизации I1

Энергия ионизации изменяется периодически по мере заполнения электронами оболочек атомов

I₁ максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов), при переходе к следующему периоду I₁ резко понижается – он минимален у щелочных металлов.

Потенциалы ионизации нейтральных атомов

Энергия связи электрона с ядром пропорциональна Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному) радиусу оболочки. Атомные радиусы d- и f-элементов с ростом Z в периоде уменьшается незначительно по сравнению с s- и p-элементами, поэтому их потенциалы ионизации растут также незначительно.

В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек.

В побочных подгруппах d-электроны экранируются не только электронами заполненных оболочек, но и внешними s-электронами. Поэтому потенциал ионизации d-элементов с ростом Z в подгруппе увеличивается, хотя и незначительно.

Чем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается, в главных подгруппах растет, а в побочных – падает.

  Энергия сродства к электрону. Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Экспериментальное определение энергии сродства к электрону E значительно сложнее, чем определение энергии ионизации. Величины E (в эВ) для некоторых атомов приведены ниже:

H He Li Be B C N O F Ne E, эВ 0,75 –0,22 0,8 –0,19 0,30 1,27 –0,21 1,47 3,45 –0,57

Значение энергии сродства к электрону E для некоторых атомов.

Немонотонность изменения сродства к электрону в периоде также обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Самый сильный из всех элементарных окислителей – фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов VII группы).

Отметим, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы в свободном состоянии не существуют.

Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s² и s²p⁶ и переходные элементы. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

В периодах электроотрицательность растет, а в группах уменьшается с ростом Z, то есть растет от Cs к F по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сходство элементов.

H 2,1 Li 1,0 Be 1,5 B 2,0 C 2,5 N 3,0 O 3,5 F 4,0 Na 0,9 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,8 P 2,1 S 2,5 Cl 3,0 K 0,8 Ca 1,0 Sc  1,3 Ti  1,5 V  1,6 Cr  1,6 Mn  1,5 Fe  1,8 Co  1,9 Ni  1,9 Cu  1,9 Zn  1,6 Ga 1,6 Ge 1,8 As 2,0 Se 2,4 Br 2,8 Rb 0,8 Sr 1,0 Y  1,2 Zr  1,4 Nb  1,6 Mo  1,8 Tc  1,9 Ru  2,2 Rn  2,2 Pd  2,2 Ag  1,9 Cd  1,7 In 1,7 Sn 1,8 Sb 1,9 Te 2,1 I 2,5 Cs 0,7 Ba 0,9 La  1,0 Hf  1,3 Ta  1,5 W  1,7 Re  1,9 Os  2,2 Ir  2,2 Pt  2,2 Au  2,4 Hg  1,9 Tl 1,8 Pb 1,9 Bi 1,9 Po 2,0 At 2,2 Ce-Lu 1,0–1,2

В главных и побочных подгруппах свойства элементов меняются немонотонно, что обусловлено так называемой вторичной периодичностью, связанной с влиянием d- и f-электронных слоев.

Из анализа периодичности геометрических и энергетических параметров атомов следует, что периодическим законом можно пользоваться для определения физико-химических констант, предсказывать изменение радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону, и, следовательно, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства их соединений.