5.2. Дифференциальные уравнения термодинамики

Дифференциальные уравнения термодинамики устанавливают количест­венные характеристики между различными физическими свойствами веще­ства, вытекающими из основных законов термодинамики. В случае, когда часть параметров оказывается известной, остальные параметры могут быть определены путем интегрирования соответствующих дифференциальных уравнений.

Особенно важным является нахождение частных производных от внутренней энергии ввиду того, что все дальнейшие уравнения и формулы полу­чаются как прямые следствия частных производных внутренней энергии.

Дифференциальное уравнение первого закона термодинамики при неза­висимых переменных V и T имеет вид

Это уравнение получено после подстановки в уравнение 1-го закона тер­модинамики

полного дифференциала внутренней энергии

При независимых параметрах p и V полный дифференциал внутренней энергии имеет вид

Отсюда дифференциальное уравнение первого закона термодинамики при независимых переменных p и V будет

При независимых параметрах р и Т полные дифференциалы внутренней энергии и объема соответственно имеют вид

Подставляя эти выражения в уравнение первого закона термодинамики, получим

или

Теплоемкости при постоянных давлении и объеме будут определяться из следующих соотношений (см. формулу (5.13))

Найдем частную производную от внутренней энергии по объему. Под­ставляя в уравнение второго закона термодинамики

величину dQ из уравнения (5.29), получим

Сравнивая последнее уравнение с уравнением для полного дифференциа­ла энтропии (при независимых переменных V и Т)

Вычислим вторые производные от полученных соотношений (от первого соотношения по V при T=const, а от второго - по Т при V=const)

Приравнивая правые части, будем иметь

Отсюда получим

Последнее соотношение представляет частную производную от внутрен­ней энергии по объему. Найдем частную производную от внутренней энергии по температуре. Дифференциальное уравнение первого закона термодинами­ки (5.32) в изобарном процессе при независимых переменных р и Т имеет вид

Отсюда частная производная от внутренней энергии по температуре будет

Найдем частную производную от внутренней энергии по давлению. Подставим dQ из (5.32) в уравнение (5.35)

Из последнего уравнения с учетом уравнения для полного дифференциала энтропии, а также, исходя из свойств коэффициентов подлого дифференциа­ла» находим

В первом уравнении возьмем производную по р при T=const, а во втором -по Т npu p=const и приравняем правые части полученного соотношения

Отсюда

Соотношение (5.41) представляет частную производную от внутренней энергии по давлению.

Найдем дифференциальное уравнение теплоты при независимых р и T. Под­ставляя (5.39), (5.41), в (5.32), получим

Отсюда

Найдем дифференциальное уравнение энтальпии и энтропии при независи­мых p и T. Сравнивая уравнения

и

при независимых переменных p и T, получим

Сравнивая (5.42) с уравнением для полного дифференциала энтропии ви­да

находим

Взяв вторые производные по р при T=const в первом уравнении и по Т пои c=const во втором, будет иметь

Приравнивая правые части, находим

Из (5.46) получим

Уравнение (5.47) применяют для анализа изотермических процессов. Если в уравнение для энтальпии

подставить из уравнения (5.47) и из уравнения

то получим

Если в уравнение для энтропии

подставить (dS/dT)_p из уравнения (5.33) и (dS/dT)_v из четвертого соотношения Максвелла

Уравнения (5.48), (5.50) являются дифференциальными уравнениями эн­тальпии и энтропии при независимых переменных р и Т, Таким образом, уравнения

объединяющие первый и второй законы термодинамики, позволяют найти следующие важные частные производные

Найдем зависимость теплоемкости С_p от давления и С_v от объема при T=const. В уравнении (5.33) возьмем вторую производную по р при T=const

В уравнении (5.49) вычислим вторую производную по T при

Приравнивая (5.51), (5.52), получим

Дифференциальные уравнения для теплоемкостей имеют важное значе­ние в термодинамике и, в частности, уравнение (5.53) используется для по­лучения уравнения состояния реального газа, если из опыта известна зави­симость С_p от параметров.

Точно также можно получить и уравнение для С_v, Возьмем вторую про­изводную по Р при T=const в уравнении (5.34)

Применяя повторное дифференцирование по T при V=const в третьем со­отношении Максвелла

Сравнивая (5.54) и (5.55), находим

Из уравнения (5.33) следует

Применяя второе соотношение Максвелла

находим

Точно также, преобразуя (5.34), получим

Применяя первое соотношение Максвелла

будем иметь

Полученные выше дифференциальные уравнения термодинамики связы­вают величины, которые характеризуют термические и калорические свойст­ва веществ.

По параметрам, определяемым экспериментально, путем интегрирования дифференциальных уравнений можно получить неизвестные термодинами­ческие параметры.