§5. Развитие структурной химии
В 1772 г. А. Лавуазье удалось сжечь алмаз и получить углекислый газ, в результате чего выяснилось, что самый твердый кристалл на Земле по химическому составу ничем не отличается от мягкого графита. И тот и другой – чистый углерод. В 1840 г. Х. Шёнбейн установил, что свойства кислорода при искровом разряде в нем, а также получаемого при электролизе воды, отличаются от свойств обычного атмосферного кислорода, и связал эти отличия с образованием особого газа, названного им озоном. Так была открыта аллотропия – существование одного и того же химического соединения в виде двух или более простых веществ, различных по строению и, как следствие, по свойствам.
В 1823 г. Ю. Либих показал, что гремучее AgONC и циановокислое серебро AgNCO имеют один и тот же состав, но разные свойства. В 1830 г. Й.Я. Берцелиус ввел термин «изомерия» и выдвинул предположение, что различие в свойствах у изомеров, т.е., химических соединений, одинаковых по составу и молекулярной массе, обусловлены различным распределением атомов в молекуле.
Таким образом, в первой половине 19 века химикам стало ясно, что свойства веществ и их качественное многообразие обусловлено не только химическим составом, но и их структурой. Более полное объяснение изомерия получила во второй половине 19 века в трудах Бутлерова (структурная изомерия) и Я.Г. Вант-Гофа (пространственная изомерия). Структурная изомерия является результатом различного порядка связи атомов, а пространственная изомерия – различной пространственной конфигурации атомов.
В настоящее время представления о форме молекул базируются на знаниях природы химических связей с учетом вида орбиталей, участвующих в создании связи.
Так, если в образовании химической связи участвуют электроны s-орбиталей, то никакого более вероятного направления в пространстве для этой связи не существует в силу сферичности формы s-орбиталей. В то же время для p- орбиталей электронное облако вытянуто вдоль какой-либо оси координат, поэтому появляется преимущественное направление в пространстве, вдоль которого возникновение ковалентной связи наиболее вероятно.
Например, у атома кислорода имеется два неспаренных электрона на p-орбиталях, расположенных под углом 90º друг к другу. А у двух атомов водорода – по одному неспаренному 1 s-электрону. Поэтому при образовании молекулы воды угол между двумя связями О – Н должен быть прямым. Однако из-за взаимного электростатического отталкивания не связанных друг с другом ядер водорода этот угол получается несколько больше – 105º (рис.6)
Рис. 6
§6. Учение о химических процессах. Термодинамические методы управления химическими реакциями
В 19 веке происходит интенсивное развитие учения о химических процессах, составившего третий концептуальный уровень химии.
Химической реакцией или химическим процессом называется процесс превращения веществ, который сопровождается изменением их состава и (или) строения. Можно дать и такое определение: химической реакцией называется процесс превращения исходных веществ (реагентов) в конечные вещества (продукты).
Концептуальным положением учения о химических процессах является идея о том, что способность к взаимодействию различных химических реагентов зависит не только от химического состава этих исходных веществ, но еще и от ряда факторов: температуры, давления, излучения, наличия растворителей, катализаторов и т.д. В связи с этим важнейшей задачей химии становится задача разработки методов управления химическими процессами с целью получения нужных продуктов реакций в необходимых количествах.
Методы управления химическими процессами можно разделить на термодинамические и кинетические.
Термодинамические методы оказывают влияние на направление протекания химических процессов. Дело в том, что в химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит в связи с тем, что по мере накопления продуктов реакции могут возникнуть условия для протекания реакции в обратном направлении (такие реакции называются обратимыми).
В обратимых реакциях скорость прямой реакции по мере уменьшения концентрации исходных веществ уменьшается, а скорость обратной реакции по мере накопления продуктов реакции, наоборот, возрастает. В конце концов, наступает момент, когда скорости прямой и обратной реакций выравниваются. Состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называется химическим равновесием.
Теоретически состояние химического равновесия при неизменных условиях может сохраняться бесконечно долго. Практически при изменении внешних условий (температуры, давления или концентрации реагентов) равновесие может смещаться в ту или иную сторону. В 1884 г. французский химик Ле Шателье сформулировал принцип, позволяющий выявить методы смещения равновесия в сторону конечных продуктов и получить оптимальный выход реакции.
Выходом реакции называется отношение количества получаемого в действительности продукта к тому количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца, т.е., если бы было израсходовано полностью хотя бы одно из исходных веществ. Очевидно, следует стремиться к максимально возможному выходу реакции. Однако при промышленном производстве конечных продуктов необходимо учитывать множество факторов, в том числе экономические, что может привести к тому, что выход реакции будет меньше. Поэтому и говорят об оптимальном выходе реакции.
Принцип Ле Шателье гласит, что внешнее воздействие (изменение концентрации, давления или температуры) на систему, находящуюся в состоянии равновесия, вызывает смещение равновесия в направлении, при котором частично компенсируются влияние этих воздействий. Например, при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т.е. реакции, идущей с поглощением энергии, а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции (с выделением энергии). Поэтому, если, например, прямая реакция является эндотермической, то, повышая температуру, можно сместить равновесие в сторону образования конечных продуктов.