Константа равновесия к для этой реакции одновременно равна показателю фракционирования .

Действительно, выражение для константы равновесия К записывается так:

К = [¹³СО₂(газ)] [H¹²CO₃] (раствор)/ [¹²СО₂(газ)] [H¹³CO₃]^- (раствор)

Преобразуем это выражение:

К = [¹³СО₂(газ)] / [¹²СО₂(газ)] : [H¹³CO₃]^- (раствор) / [H¹²CO₃] (раствор) = .

Получили, что обычная химическая константа равновесия К в данном случае – есть отношение изотопов углерода в одном соединении, деленное на их отношение в другом соединении. Если отношение изотопов ¹³C/¹²C обозначить R, то выражение для показателя фракционирования изотопов (он же – и константа равновесия К) можно записать компактнее:

 = К = ¹³C/¹²C _(СО2): ¹³C/¹²C _(HCO3-) = R _(CO2): R _(HCO3-)

При >1 происходит разделение изотопов. Чем больше  отличается от 1, тем в большей степени происходит разделение изотопов путем изотопного обмена. Для большинства элементов константа равновесия  очень близка к 1. Только в реакциях с участием изотопов водорода разница между константой и единицей оказывается значительной.

Разделение изотопов становится более эффективным, если процесс обмена проходит стадийно, через n обменных реакций. Тогда полный изотопный эффект (полный изотопный коэффициент) по всем стадиям вычисляется как  ⁿ

Изотопная геохронология

Изотопная геохронология базируется на ядерном распаде элементов в минералах и горных породах, что приводит к накоплению определенных продуктов распада (дочерних изотопов) в течение геологического времени.

Методы изотопной геохронологии основываются на использовании основного закона радиоактивного распада, который имеет статистический характер.

Уравнение радиоактивного распада:

dN/dt = –  N (1),

где N – число атомов, уцелевших от распада к моменту времени t. Если построить график функции N(t), т.е. график в координатах «t (абсцисса) – N (ордината)», то это будет гипербола. Из этого графика видно, что производная функции N(t) имеет отрицательный знак, то-есть N со временем уменьшается – сперва очень быстро, а потом – все медленнее. Желая иметь коэф.  положительным, приходится выставить перед правой частью уравнения (1) знак минус.

Записанное уравнение означает:

радиоактивный распад (изменение числа атомов – dN, за некоторый промежуток времени dt) происходит пропорционально имеющемуся числу атомов N в момент времени t , с коэффициентом пропорциональности .

Вот этот коэффициент, разный для разных радиоактивных элементов, называется константой распада. Она означает долю вещества, распадающуюся в единицу времени – в год. Для каждого радиоактивного изотопа константа распада всегда постоянна (потому она и константа), «что определяет строго постоянную скорость процесса» (Старик, 1961, с. 17).

Эти константы для таких природных радиоактивных атомов, как уран-238, уран-235, торий-232, калий-40, рубидий-87 – очень малы. Они изменяются миллиардными (10^-9), десятимиллиардными (10^-10) и даже стомиллиардными долями (10^-11) – см. таблицу.

Таблица

Константы распада для наиболее известных природных радиоактивных изотопов (Йегер, 1984, с. 10)

Радиоактивный изотоп	Константа распада , год –1
238U	1.55125 x 10-10
235U	9.8485 x 10-11
232Th	4.9475 x 10-11
87Rb	1.42 x 10–11
40K (бета-распад, превращение в 40Са)	4.962 x 10–10
40K (К-захват, превращение в 87Sr)	5.81 x 10–11

Итак, за один год распадается примерно 0.15 миллиардных частей урана-238 или около 0.1 миллиардных частей урана-235. Еще медленнее распадается радиоактивный изотоп рубидия: за год всего лишь около 1.4 стомиллиардных частей.

Однако геологическое время как раз исчисляется миллиардами лет! И поэтому, например, с момента образования Земли 4.6 миллиарда лет тому назад, распалось (1.55х10^-10) х 4.6 х 10⁹ = ~ 7 х 10^-1 или 70% урана-238 !

Вернемся к уравнению радиоактивного распада, чтобы получить время распада или геологический возраст – t.

Перепишем уравнение (1) в форме :

dN/ N = –  dt

Интегрирование этого дифференциального уравнения даёт:

ln N = –  t + C (2)

В уравнении появилась константа С. Однако «в начале радиоактивного распада – в нулевой момент времени t число радиоактивных атомов можно принять равным N₀ , и константа С отсюда должна быть равной ln N₀ » (Йегер, 1984, с. 8). Обозначив число атомов радиоактивного изотопа в любой другой момент времени как N_t , получим:

ln N_t = –  t + lnN₀ ;

ln N_t/ lnN₀ = –  t ;

N_t/ N₀ = e^{– t} ;

В итоге получаем:

N_t = N₀ e^{– t}; (3),

N₀ = N_t e^{ t} (3а)

Этo уравнение касается только одного изотопа – материнского, например, урана-238. Однако в этой формуле два неизвестных: неизвестно не только время распада (возраст) t, но и начальное число атомов N₀. Однако с помощью химического или масс-спектрометрического анализа мы можем определить не только оставшееся число атомов материнского изотопа N_{t ,} но и получившееся в итоге число атомов дочернего изотопа D. Очевидно, что

D = N₀ – N_t

следовательно,

D = N_t e^{ t} – N_{t ,}

откуда получаем:

D = N_t (e^t – 1) (4)

Теперь можно получить возраст t :

t = 1/ ( D/N_t – 1) (5)

Однако некоторые изотопы распадаются так медленно, что для них практически D ~ N₀ , так что формула (4) приобретает вид D = N_t e^t. Соответственно упрощается и формула для определения возраста:

t ~ 1/ (D/N_t) (5а)

На практике широко пользуются не константами распада, а так называемыми периодами полураспада, которые обозначают Т(1/2) или чаще – просто Т. Период полураспада – это такое время, за которое первоначальное количество атомов радиоактивного изотопа распадается наполовину. Величину Т легко получить, зная константу распада – из уравнения (3а). Для этого в уравнение (3а) вместо N_t подставим N₀/2, а вместо t – соответственно T:

N_o = N_o/2 e^T ,

1 = 1/2 e^{ T}

Логарифмирование этого выражения даёт:

ln1 = ln(1/2)+  T ,

0 = – ln2 + e^{ T}

e^{ T} = ln2

 T = ln2

и наконец –

T = ln2/ = 0.693147/ (6)

Вычислим, например, период полураспада для урана-238, подставив в уравнение (6) значение  = 1.55125 x 10^-10 :

693х10^-3 / 1.54 x 10^-10 = 4.497х10⁹ лет

При измерении возраста минералов используются следующие естественные типы ядерных превращений: -распад, электронный захват, -распад и спонтанное осколочное деление тяжелых ядер.

Превращение атомов химических элементов при бэта-распаде определяется правилом сдвига: образующийся при распаде новый элемент занимает в таблице Менделеева следующую клетку вправо от родоначального бета-активного элемента. Дело в том, что бэта-активность атомных ядер можно рассматривать как распад одного ядерного нейтрона на протон и электрон (плюс нейтрино). Поэтому в ядре оказывается на один протон больше, т.е. заряд ядра увеличивается на единицу – элемент оказывается в соседней клетке:

^AE_Z (-распад)  ^AE_Z+1

Например:

⁴⁰K₁₉ (-распад)  ⁴⁰Ca₂₀

⁸⁷Rb₃₇ (-распад)  ⁸⁷Sr₃₈

Явление электронного захвата как бы противоположно бэта-распаду. Оно заключается в самопроизвольном поглощении орбитального электрона ядром атома. Обычно происходит захват электрона с ближайшей к ядру К-оболочки. Поэтому данный процесс называют К-захватом. При этом атомный номер элемента уменьшается на единицу, и новый элемент занимает место в таблице Менделеева на одну клетку левее. Схему электронного захвата можно представить в следующем виде:

^AE_Z (K-захват)  ^AE_Z-1

Например:

¹³⁸La₅₇ (K-захват )  ¹³⁸Ba₅₆

⁴⁰K₁₉ (K-захват)  ⁴⁰Ar₁₈

Наиболее тяжелые атомные ядра испытывают альфа-распад, после которого порядковый номер элемента уменьшается на 2, а массовое число - на 4. Возникающий в результате новый элемент занимает место в таблице на две клетки влево. Схема альфа-распада выглядит так:

^AE_Z (-распад)  ^A-4E_Z-2

Например:

²³⁸U₉₂ (-распад)  ²³⁴Th₉₀

Спонтанное деление тяжелых ядер заключается в раскалывании их на два осколка, которые с огромной скоростью разлетаются в разные стороны. Массы осколков соответствуют изотопам средней части таблицы Менделеева, примерно от галлия (31) до гадолиния (62). Первоначальные продукты деления обычно обладают избытком нейтронов и избавляются от них путем бэта-распада. Одним из стабильных продуктов деления урана является ксенон, накапливающийся в древних урановых минералах. На этом основан ксеноновый метод определения возраста, который ввиду методических трудностей используется редко.

²³⁸U₉₂  ¹³²Xe₅₄ + ¹⁰³Pd₅₈ + 3n

Тяжелые радиоактивные изотопы образуют радиоактивные ряды. Названия рядов происходят от родоначальных изотопов. Естественные ряды: урана-238, урана-235, тория-232; искусственно получен ряд нептуния-237.

Основные типы естественных ядерных превращений, используемых для измерения геологического возраста, следующие:

²³⁸U  ²⁰⁶Pb + 8⁴He + 6^-,

²³⁵U  ²⁰⁷Pb + 7⁴He + 7^-,

²³²Th  ²⁰⁸Pb + 6⁴He + 4^-,

⁴⁰K  ⁴⁰Ca + ^-

⁴⁰K₁₉ (K-захват)  ⁴⁰Ar₁₈

⁸⁷Rb  ⁸⁷Sr + ^-,

¹⁴⁷Sm  ¹⁴³Nd + ⁴He,

¹⁸⁷Re  ¹⁸⁷Os + ^-.

В соответствии с указанными типами ядерных превращений и разработаны методы ядерной геохронологии.

Гелиевый метод. Был впервые применен в 1905–1910 гг. Стреттом. Он установил зависимость накопления гелия от возраста пород и отметил большую утечку гелия. Отсюда следовало, что возраст, определенный по гелию, можно было принимать как минимальный.Позже выявили минералы с плотной упаковкой ионов, более пригодные для гелиевого метода. Некоторые из них (гранат, магнетит, шпинель, циркон) довольно распространены.

Обычные породообразующие минералы в результате большой потери гелия непригодны для этого метода.

Калий-аргоновый метод (или просто аргоновый).

Поскольку при бета-распаде калия получается аргон, для определения возраста измеряют отношения ⁴⁰Ar/⁴⁰K в калийсодержащих минералах. Это отношение нарасает пропорционально геологическому возрасту данного минерала. В природном калии содержится 0.0118% изотопа ⁴⁰K. При вычислении возраста приходится учитывать, что ⁴⁰K распадается отчасти и путем К-захвата, поэтому в формуле используется 2 константы распада – одна для бета-распада (_ = 4.72 10^-10 лет), другая для К-захвата (_е = 0.557 10^-10 лет). Путем бета-распада (превращение в ⁴⁰Са) распадается примерно 88.4%, а путем К-захвата (превращение в ⁴⁰Ar) – cоответственно около 11.6% всего ⁴⁰K.

Рубидий-стронциевый метод

Основан на на бета-распаде изотопа рубидия ⁸⁷Rb и превращении его в изотоп стронция ⁸⁷Sr. Для определения возраста измеряют отношения ⁸⁷Sr /⁸⁷Rb в рубидийсодержащих минералах. А поскольку рубидий является близким геохимическим аналогом кальция, то используют калиевые породообразующие минералы, такие как полевые шпаты и слюды. В природном рубидии содержится 27.2% изотопа ⁸⁷Rb. Поскольку ⁸⁷Rb распадается очень медленно, в рубидий (калий) содержащих минералах содержится очень мало его дочернего изотопа – ⁸⁷Sr. Поэтому использование этого метода требует высокой точности анализа.

Уран-торий-свинцовый метод

Метод основан на измерении соотношения количества дочерних (радиогенных) изотопов свинца и материнских изотопов урана и тория. Уран-238 дает свинец-208, уран-235 – свинец-207 и торий-232 – свинец-208. Поэтому возраст уран-ториевых минералов можно вычислить по четырем независимым изотопным отношениям:

²⁰⁶Pb/²³⁸U, ²⁰⁷Pb/²³⁵U, ²⁰⁸Pb/²³²Th, ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb

Для первых трех отношений испоьзуются соответственные константы распада, а для последнего кроме того, используют то обстоятельство, что в горных породах и минералах соотношение изотопов ²³⁵U: ²³⁸U практически постоянно и равно 1: 137.7.

Самарий-неодимовый метод. Метод разработан сравнительно недавно Де Паоло и Вассербургом в США. Он основан на -распаде ¹⁴⁷Sm и превращении его в ¹⁴³Nd. Радиоактивного изотопа ¹⁴⁷Sm в природном самарии 14.97%, ¹⁴³Nd в природном неодиме 12.7%. Оба элемента относятся к группе редкоземельных, имеют почти одинаковые геохимические свойства и встречаются совместно в одних и тех же минералах.

Низкая скорость распада ¹⁴⁷Sm приводит к очень малому накоплению радиогенного изотопа неодима-143, что требует исключительно чувствительных и точных аналитических определений. Этот метод имеет преимущество перед другими методами. Оно состоит в том, что родоначальный и радиогенный изотопы по своим геохимическим свойствам чрезвычайно близки, поэтому их миграция протекает одинаково, не нарушая радиоактивного равновесия в самой минеральной системе.

Стабильные изотопы

Стабильных изотопов известно около 300. Из них состоит большинство химических элементов. Наиболее распространены изотопы, имеющие относительно устойчивые ядра с четным числом протонов и нейтронов.

Элементами с изотопными вариациями, достаточными для их количественного измерения, являются водород, гелий, бор, углерод, азот, кислород, кремний и молибден. Эти вариации обусловлены рядом причин. Рассмотрим их на примере водорода, углерода, кислорода и серы.