Вывод уравнения Штерн – Фольмера

Так как он был в курсе лекций ВФП, то выводить не буду.

Перенос энергии в жидких растворах

На перенос энергии оказывает существенное влияние диффузия. Так как константа скорости убывает с расстоянием, то диффузия, приводящая к сближению реагентов, вызывает рост вероятности реакции. Запишем уравнение Смолуховского для вероятности нахождения донора в момент времени t на расстоянииr от акцептора.(9.3)

Где ₀– собственное время жизни донора,k(r) – константа скорости дистанционного тушения. Если ввести подстановку.(9.4)

Введем граничное условие в общем виде (третьего рода): . Т.е. при контакте донора и акцептора включается дополнительный канал тушения с константойk_C. В вышеуказанных условиях кинетика гибели доноров будет описываться следующим уравнением:

, где первое слагаемое –обычный диффузионный член, второе – усреднение дистанционной константы. Можно вводить и другие варианты граничных условий:

1. Дополнительного тушения нет: .

2. 

Решения уравнения (9.4) в общем случае нет. Но можно решить стационарную задачу:

(9.5)

Рассмотрим диффузионно-ускоренное тушение по диполь-дипольному механизму в случае :

В этом случае k_st= 4DR_eff , гдеR_eff - сложная функция (Бесселя) безразмерного параметра.R₀– Ферстеровский радиус,R- радиус контакта. Рассмотрим 2 предельных случая

1) D,U₀<< 1,; где– запрещенный объем.

2) D0,U₀>> 1,и т.к.U₀>> 1 то,.

Оценим параметры тушения в обычных жидкостях: R₀ = 25 А, R = 5 А, D = 10^-5 см²/с, ₀ = 10^-9 с

Тогда = 31.25 >> 1. В этом случае, где

Т.е. константа скорости тушения по диполь-дипольному механизму в 5 раз выше диффузионной.

Рассмотрим тушение по обменному механизму в случае :

, гдеR_eff - сложная функция параметра.

1. D,, гдеV– объем реакционного слоя.

2. D0,

Краткое резюме по дистанционному тушению:

1) И для диполь-дипольного, и для обменного механизмов тушения возможен кинетический контроль, при этом , (V – реакционный объем,k_конт– константа скорости реакции на контакте) и диффузионный контроль, когдаk_туш= 4DR_eff, гдеR_eff - сложная функция параметров тушения и коэффициента диффузии. Обратить внимание на универсальность формулыk= 4DR_eff

Раздел IV. Кинетически-контролируемые реакции

Тема 10. Кинетически-контролируемые реакции в рамках теории активированного комплекса (так)

Рассматриваем довольно медленные реакции, протекающие в кинетической области и мономолекулярные реакции, для которых не требуется сближение реагентов. Есть 2 подхода:

1. Теория переходного состояния (термодинамически равновесные условия).

2. Реакции в полярных растворителях при условии существенного перераспределения электронной плотности в реагентах (реакции переноса электрона и протона).

Теория переходного состояния (активированного комплекса, ТАК):

Х

имическая реакция – плавное изменение конфигурации системы от исходного состояния в продукты реакции через переходное состояние (активированный комплекс).

Минимальный энергетический барьер между реагентами и продуктами. Переходное состояние – высшая (седловая) точка на многомерной поверхности потенциальной энергии. Седловая точка - точка, в которой потенциальная энергия максимальна при движении по одной из обобщенных координат и минимальна для всех остальных координат. В общем случае координата реакции – сложная суперпозиция расстояний и углов молекулярной системы. В простейших случаях (диссоциация) – координата реакции есть длина разрываемой связи.

Теория абсолютных скоростей реакции– была введена Эйрингом. Основное допущение и слабость теории – АК находятся в равновесии с реагентами. Предполагается, что если реакция пришла к равновесию, то реагенты и продукты в равновесии, значит и АК в равновесии. А теперь расширим это предположение на весь процесс. Но! Хотя мы и делаем сильное допущение, зато выигрываем в возможности рассчитать константу равновесия методами статистической термодинамики:, гдеQ_i– статсуммы, отнесенные к единице объема [см^-3],Е₀– разность нулевых энергий продуктов и реагентов,_i- стехиометрический коэффициент. Покажем это:

, квантовая статсумма,- фактор вырождения. В классическом пределе (kT>>E) можно от суммирования перейти к интегрированию. В этом приближении считаютсяи. Для одномерного движенияравна:

. Для трехмерного

В случае линейного ротатора (- число симметрии):

Если ротатор нелинейный: .

- для одного колебания.

Вывод связи между статсуммой и константой равновесия: A+BСпродукт. Пусть (V,T) –const. В равновесии:dN_A=dN_B= -dN_C= 0. Свободная энергия Гельмгольца имеет минимум:

Связь свободной энергии и статсуммы: F = - kTlnQ.Q = q^N/N!дляNчастиц,q– статсумма 1 молекулы. Воспользуемся формулой Стирлинга –N!  (N/e)^N.

Отсюда получаем, что:

Учтем теперь разницу уровней отсчета энергии. Если считать колебательную энергию для каждой из потенциальных ям, то (10.1) надо умножить на exp(-E₀/RT), где- разница нулевых энергий:. Поделим на объем:

Основные принципы теории абсолютных скоростей (или ТАК):

(1) Статистическое Максвелл – Больцмановское распределение частиц в исходном и переходном состоянии.

(2) Скорость химической реакции пропорциональна числу частиц в переходном состоянии.

(3) Движение по координате реакции рассматривается как интенсивное колебание АК в направлении диссоциации на конечные продукты, причем hv<kT.

В этих условиях можно представить (10.1) как: . Запишем теперь

, где- статсумма АК за вычетом колебания вдоль КР.

Скорость реакции равна числу систем, проходящих в единицу времени через конфигурацию АК:

, оценка дает610¹²с^-1при 300 К. Более употребительная формула:, где

 - трансмиссионный коэффициент 1. Или еще, где- молярный объем (0.05 л/моль). Константа равновесияможет быть записана как:

, где- свободная энергия активации – есть разность парциальной стандартной свободной энергии АК (с учетом отсутствия одной колебательной степени свободы) и суммой парциальных стандартных свободных энергий реагентов при концентрации 1 моль/л:. Можно представить

Тогда

Если сопоставить это уравнение и уравнение Аррениуса , то видно, чтоЕ_акт, аА=или(калград^-1моль^-1).

Влияние среды на константу скорости кинетически-контролируемых реакций.

Будем работать в рамках ТАК. Рассмотрим реакцию: А + BX. Основное уравнение ТАК:

(10.2)

Будем считать, что в переходном состоянии реализуется не только минимум свободной энергии реагентов, но и свободной энергии растворителя. Влияние растворителя будем учитывать только через изменение свободной энергии реагентов и комплекса за счет сольватации. Механизм реакции будем считать неизменным.

Тогда можно записать, что и если вспомнить, что, тои. Вопрос – как определитьили? Нужны модельные представления.

(А1)Реакция между ионами. Рассмотрим сближение двух ионов А и В с бесконечности на расстояниеR_AB.

(10.3)

(A2) Исходные реагенты и переходное состояние рассматриваются в виде заряженных проводящих шаров с радиусамиr_A, r_Bиr_Xи зарядамиz_A, z_Bиz_X:. Вспомним формулу Борна::

(10.4) МоделиА1иА2совпадают приr_A = r_B=r_X.

(В)Учет ионной силы.. В рамках приближения теории Дебая – Хюккеля:- ионная сила.. Для воды, А = 0.51 (25⁰С).

(10.5)

В 1950 г. Девис и Ла-Мур провели исследование зависимости от Iвеличин констант скорости 6-ти реакций между ионами и 2 реакций между ионами и нейтральными молекулами в воде. Было получено прекрасное согласие эксперимента и теории. Тангенс наклона зависимостиотс экспериментальной точностью совпал с.

Если теперь объединить результаты А2иВ, то можно записать:

(10.6)

Влияние растворителя на предэкспонент и энергию активации ионных реакций:

Оценим величинуk₀.k₀– нормальный предэкспонент, его можно представить какk₀=k₁V*. k₁   = 10¹³c^-1(порядок частоты колебаний).V* =(r*)³= (210^-8)³10^-23см³. Получимk₀= 10^-10см³/с610¹⁰М^-1с^-1– нормальное значение предэкспонента. Вспомним уравнение Аррениуса:. Чему равно? Рассмотрим модель А1:

В водных растворах с= 80,= - 0.0046. ПриR_AB= 2A, калмоль^-1град^-1.. Если, то А = 10³М^-1с^-1, если, то А = 10¹⁹М^-1с^-1.

Влияние на энергию активации:

Полученное выражение объясняет часто наблюдаемый компенсационный эффект – одновременный рост предэкспонента и энергии активации, что приводит к тому, что суммарный эффект растворителя на константу скорости меньше, чем влияние по отдельности на AиE_act.

Реакции дипольных молекул. Вспомним, что .Будем считать, что вторым членом можно пренебречь и - Формула Кирквуда. Если нужно учесть и дисперсионные взаимодействия, то . Если братьпо Кирквуду, то

. Оценим порядок изменения константы скорости реакции при смене растворителя. Пусть₁= 2,₂= 80,_A=_B=0, _X = 5 D,r_X = 5 А:

Влияние среды на предэкспонент и энергию активации. Обозначим

Часто полагают, что , где, – некие константы. Такую зависимость наблюдают экспериментально..

Часто вторым членом в ипренебрегают и тогда, а- опять наблюдаем компенсационный эффект!

Рассмотрим теперь реакцию иона Ав дипольной молекулойВ. Переходное состояние у нас ион. Сольватация ионов – по Борну, диполя – по Кирквуду.