Тепловая симметрия.

Тигли получают тепло с одной стороны путем теплопроведения через воздух, а с другой стороны путем излучения тепла. Воздух в печи, вследствие своей небольшой теплоёмкости, легко воспринимает температуру стенок печи, поэтому воздушное пространство печи с точки зрения распределения тепла может считаться гомогенным. Перенесенное тепловым излучением количество теплы зависит от расстояния между тепло-излучающей и тепло-принимающей поверхностями. Может случиться, что боа тигля-держателя пробы расположены внутри печи несимметрично, и тигель, опирающийся на коромысло весов, вследствие неправильной установки расположен ближе к внутренней стенке печи или дальше, чем тигель с инертным веществом. Расхождение температуры в несколько десятых градусов, возникающая между температурами пробы и инертного вещества, приводит к смещению основной линии в одну сторону.

Если нить электрического накала печи была при монтировке распределена неравномерно, то стенки печи могут местами перегреваться, вследсвие чего так может возникнуть расхождение между температурами инертного вещества и пробы. Такой источник ошибок обычно приводит к сдвигу основной линии в одну сторону. Ликвидация ошибок в обоих случаях может производиться путем ликвидации причины, вызвавшей ошибку.

Теплопроводность и удельная теплота пробы.

Теплопроводность и удельная теплота испытываемого материала и окиси алюминия, обычно применяемого в качестве инертного вещества, редко бывают точно тождественны. Поэтому вполне очевидно, что регистратор ДТА показывает все время разницу температур между пробой инертным веществом, вызывающую так смещение основной линии кривой в одну сторону. Ошибка еще увеличивается при ускоренном нагревании печи и, наоборот, уменьшается при медленном нагревании. Для исключения ошибки имеются два способа: либо применяют в виде инертного вещества такой материал, который имеет большую теплопроводность, чем окись алюминия (например, прокаленные при температуре 1100^ОСFeO₃,MgO,SiO₂и т.д.), либо увеличивая или уменьшая количество инертного материала, изменяют его теплоемкость. При помощи соответствующего изменения теплопроводности или теплоемкости, или же обеих свойств инертного вещества ошибка может быть полностью исключена.

Изменение теплопроводности и теплоемкости пробы во время опыта.

Существует такой вид смещения основной линии, который никак не может быть устранен. Замечено, что если в пробе происходит какое-либо химическое или физическое превращение, тогда основная линия кривой ДТА продолжается не на том уровне, где прервалась в момент начала превращения, а выше или ниже последнего. Это явление объясняется тем, что при превращении испытываемое вещества в новое химическое соединение или при изменении его физических свойств (например, вещество плавится) одновременно изменяются и теплопроводность и теплоемкость пробы. Часто вызывает ошибку и то, что испытываемое вещество при нагревании подвергается усадке, приводящей и к изменению теплопроводности. Во многих случаях особенно важным является особенно важным обнаружение факта усадки. Как правило усадка приводит и к изменению основной линии кривой ДТА в виде перелома при определенной температуре. Но, сдвиг основной линии может происходить кроме усадки и по многим другим причинам, поэтому выводы следует делать осторожно.

Количественная оценка кривой ДТА для определения величины изменения энтальпии.

Среди применителей классического метода ДТА многие потрудились на разработкой надежного метода, способствующего определению величины изменения энтальпии, показанной кривой ДТА. Косвенной целью являлось определение содержания вещества, на основании величины площади ограниченной кривой ДТА.

В начале искали надежные зависимости между высотой максимума кривых ДТА и содержанием искомого компонента в пробе. Сейчас основанием количественной оценки считается уже величина площади, ограниченной максимумом кривой.

Найдем количественную зависимость между изменением энтальпии в испытываемом веществе и расхождением температур, возникающем в пробе и в инертном веществе.

Изменение общего содержания теплоты в инертном веществе в данный момент времени определяется повышением температуры инертного вещества , его количествоми его удельной теплотой (c_i). Количество теплоты инертный материал получает от печи путем теплопроведения, поэтому оно пропорционально теплопроводности инертного веществаk_iи разности температур печи Т₀ и инертного вещества Т_i

(1)

Кроме того, изменение энтальпии пробы (количество которой равно Mm, вследствие преобразования имеющегося в ней активного материала, количество которого равно M) определяется так же и освобождаемым или поглощаемым за единицу времени количеством теплоты . Здесь H означает общее количество теплоты, поглощаемое или освобождаемое при превращении активного материала. Таким образом, изменение содержания теплоты в данный момент выражается следующим уравнением:

(2)

Если количество пробы и инертного вещества выбираются одинаковыми, то значения и практически могут считаться тождественными, удельные весыпробы и инертного вещества обычно так же значительно не отличаются друг от друга, поэтому:

(3)

В таком случае уравнения (1) и (2) могут быть объединены:

(4)

Если предположить, что теплопроводности пробы и инертного материала равны между собой, тогда:

	(5)
	(6)

А это значит, что чем больше количества активного материала (М) и ниже теплопроводность пробы (k), т.е. чем больше количество образуемой или исчезаемой за единице времени теплоты, тем более значительна разница температур, возникающих в пробе и в инертном веществе (. Если из последней время от времени измеряющейся разницы температур требуется вычислить количество теплоты, образуемой или исчезаемой за общее время превращения (от момента a до момента c), тогда:

	(7)
	(8)

При некотором определенном превращении значение H является константой, поэтому:

(9)

Последнее уравнение, выраженное в словах, означает, что содержание искомого компонента в исследуемой пробе, т.е. количество освобождаемой теплоты пропорционально площади, ограниченной максимумом кривой ДТА и основной линией.