Характеристики переходов и интенсивности в случае спектров поглощения и испускания

Переходы между уровнями молекул - электронные (электронно-колеба­тельно-вращательные), колебательные (колебательно-вращательные) и враща­тельные (чисто вращательные), изучаемые при наблюдении соответствующих электронных, колебательных и вращательных спектров испускания и погло­щения, связаны с изменениями электрических или магнитных моментов моле­кулы. Вероятность этих переходов выражается через соответствующие моменты переходов.

Так же как и для атомов, для молекул наиболее важен случай диполь­ного излучения (электрического). При этом существенно, обладает ли моле­кула дипольным моментом или нет.

Для атомов дипольный момент в любом стационарном состоянии равен нулю в силу сферической симметрии атома в целом: все направления, про­ходящие через центр атома — через его ядро, равноправны, а дипольный момент является вектором и характеризует некоторое выделенное направление, отсутствующее в атоме. Однако для перехода из одного электронного состоя­ния атома в другое дипольный момент перехода P_ik (см. стр. 87), опре­деляющий его вероятность, может быть отличен от нуля.

Молекула в отличие от атома может обладать дипольным моментом в стационарных состояниях, если ее симметрия не слишком высока.

Для электронных переходов в молекулах наличие дипольного момента в стационарных состояниях не существенно. Так же как и в случае атомов вероятность электронного перехода определяется дипольным моментом пере­хода P_ik, который может быть отличен от нуля, независимо от того, имеет ли молекула дипольный момент в стационарных состояниях или нет. При этом величина дипольного момента электронного перехода зависит от движения электронов при неподвижных ядрах, а колебательное и вращательное движе­ния молекулы не оказывают на нее существенного влияния.

Иначе обстоит дело для колебательных и вращательных переходов. Да них существенно наличие у молекулы дипольного момента Р в заданном электронном состоянии, которое при таких переходах не. Если для молекулы Р ≠ 0, то как при колебательном, так и при вращательном движении этот момент изменяется и соответствующее переходы являются возможными. Согласно наглядным представлениям при колебаниях изменяется относительное расположение ядер, - конфигурация ядер в молекуле, что и приводит к изменению дипольного момента; диполь­ный момент является функцией колебательных координат ρ:

Р = Р(ρ) (8)

При вращении молекулы как целого меняются составляющие Р_ξ , Р_η , Р_ζ дипольного момента, связанного с молекулой (т. е. сохраняющего свою ориентацию в подвижной системе), относительно неподвижной системы ξ, η, ζ; эти составляющие являются функциями угловых вращательных координат θ:

Р_ξ = Р_ξ(θ), Р_η = Р_η(θ), Р_ζ = Р_ζ(θ) (9)

Если дипольный момент молекулы в силу ее симметрии равен нулю, то при колебаниях, не нарушающих симметрию молекулы, он остается равным нулю и соответствующие переходы невозможны. Это имеет место для колеба­ний двухатомной молекулы, состоящей из двух одинаковых атомов (напри­мер, 0₂, Н₂): такая молекула имеет центр симметрии и ее дипольный момент равен нулю (см. ниже, § 18.6, стр. 529). При колебаниях центр симметрии сохра­няется (рис. 17.6, я), и молекула не может иметь инфракрасного спектра погло­щения или испускания, обусловленного колебательными переходами. Однако, при колебаниях, нарушающих симметрию молекулы, может появляться дипольный момент, отличный от нуля, и колебательные переходы в поглощении и испускании становятся возможными. Примером может служить молекула С0₂, не имеющая, так же как и молекула Н₂, дипольного момента из-за нали­чия центра симметрии. В отличие от последней наряду с колебанием, не нарушающим симметрию (рис. 17.6, б, симметричное колебание) молекулы, для С0₂ воз­можны колебания, не удовлетворяющие этому усло­вию (рис. 17.6, в, г, антисимметричное колебание и деформационное колебание) и создающие отличный от нуля дипольный момент. Поэтому молекула С0₂ обладает инфракрасным спектром поглощения и испу­скания. Вообще все многоатомные молекулы могут иметь колебательные спектры поглощения и испуска­ния даже при равном нулю дипольном моменте благодаря появлению дипольного момента при коле­баниях, нарушающих симметрию молекулы; подобные колебания возможны для всех многоатомных моле­кул, обладающих, симметрией (см. § 20.1 и гл. 22).

Таким образом, двухатомные молекулы с Р = 0 не имеют колебательных спектров поглощения и испу­скания, а многоатомные молекулы с Р = 0 имеют такие спектры вследствие возможности колебаний, нарушающих симметрию молекулы.

При вращении молекул, для которых дипольный момент равен нулю, он не изменяется и остается равным нулю (в (9) Р_ξ , Р_η , Р_ζ = 0). Поэтому все молекулы с Р = 0 не имеют чисто вращательных спектров поглощения и испускания как в инфракрасной области, так и в микровол­новой области.

Рис. 17.6. Колебания ли­нейных молекул, имею­щих центр симметрии:

а — колебания молекулы Н₃; б—симметричное- колебание-молекулы С0₂; в —антисим­метричное колебание молеку­лы СО,; г — деформационное-колебание молекулы С0₃.