Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Воронежский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Хемостимулированные процессы

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.03.2016

Размер:

349.75 Кб

Скачать

☆

1 / 31 2 3 > Следующая >>>

Ф Е Д Е РАЛ Ь Н О Е АГ Е Н Т С Т В О П О О БРАЗО В АН И Ю В О РО Н Е Ж С КИ Й Г О С У Д АРС Т В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РС И Т Е Т

Хемости мули рованныепроцессы: сопряжени е, и ни ци и ровани е, катали з

У ч еб ноепособ и епо направлени ю 020100 (510500)– Хи ми я

Д Н М .В .02.1

ВО РО Н Е Ж

2006

У тверждено науч но-методи ч ески м советом хи ми ч еского ф акультета протокол№ 7 от 12.03.2006 года

У ч еб ноепособ и еподготовлено накаф едренеоргани ч еской хи ми и хи ми ч еского ф акультетаВ оронежского государственного уни верси тета

Рекомендуетсядлямаги стров хи ми ч еского ф акуль тетапервого годаоб уч ени я

		3
Н	екот ор ы е асп ект ы	нер авновесногокат ализа
П р ичины	нер авновесност и.	П ротекани е хи ми ч еской реакци и	всегда
при води т к наруш ени ю равновесной ф ункци и распределени яэ нерги и			и здесь

и меетсядве главных при ч и ны. П ерваясвязана с уменьш ени ем концентраци и б огатых э нерги ей ч асти ц реагентов вследстви е того, ч то скорость и х расходовани язасч ет хи ми ч еской реакци и сущ ественно превыш ает скорость и х пополнени я. В торая, при водящ аяк наруш ени ю равновесного распределени я э нерги и , связанасвыделени ем э нерги и в ходе э кзотерми ч еской реакци и . Эта э нерги яи спользуетсянавозб уждени евнутренни х степеней своб оды продуктов, а также на возб уждени е твердого тела. В гетерогенном катали зе в основном преоб ладает неравновесность второго ти па.

Д езакти ваци я возб ужденных молекул — об язательная стади я многи х процессов на поверхности . О сновной вели ч и ной, характери зую щ ей об мен

э нерги ей междугазовой ф азой и поверхность ю твердого тела,						являетсясредни й
тепловой коэ ф ф и ци ент аккомодаци и (Кнудсена):
ε =			п ад −		от р
	E			E		(1)

		Eп ад − Eп ов

Д ляравновесного газатерми ч ески й коэ ф ф и ци ент аккомодаци и :

(c + R

) + εc + ε

ε =

(2)

c + c

+ c

+ R

где ε t,

ε r, ε v

парци альные коэ ф ф и ци енты

аккомодаци и

поступательной,

вращ ательной

и колеб ательной

э нерги и

соответственно.

ct, cr, cv

—

парци альныемольныетеплоемкости .

ч и сли теле ф ормулы

(1)

—

разность

средни х э нерги й падаю щ и х

отраженных ч асти ц, а в знаменателе —

разность средни х э нерги й падаю щ и х

ч асти ци э ти х ч асти цпри полной термоли заци и споверхность ю .

Больш и нство э кспери ментов проводи тсяв услови ях, когда практи ч ески всяэ нерги явозб уждени ясосредоточ ена ли б о на первом колеб ательном, ли б о нанаи б олеедолгожи вущ ем метастаб и льном э лектронно-возб ужденном уровне

и коэ ф ф и ци ент аккомодаци и	в э том случ ае при об ретает особ енно простой
ф и зи ч ески й смысл, а и менно,	вероятности потери	кванта возб уждени япри
ударемолекулы о поверхность .
В ероятность об разовани я возб ужденных молекул при			э кзотерми ч ески х
стади ях катали ти ч ески х процессов сущ ественно		зави си т	от механи зма

релаксаци и . И спользовани еэ нерги и , выделяю щ ейсяв э кзотерми ч ески х стади ях катали ти ч еского превращ ени я, на ускорени е э того процесса, неоднократно об суждалось в ли тературе, нач и наясраб от Л енгмю ра, который ввелпоняти е прекурсора и ли пресорб ци онного состояни я. П редположени е о роли предсорб ци онного состояни яв катали зевпервыев1934 годуб ыло рассмотрено в раб отеРоги нского и Зельдови ч а. Д ляоб ъяснени якатали ти ч еского оки слени я

С О на MnO2 они предположи ли сущ ествовани е промежуточ ного, б огатого

э нерги ей	предсорб ци онного состояни ямолекулы			С О , и з которого она ли б о
переходи т	в хемосорб и рованное состояни е, неакти вное длякатали за, ли б о
оки сляетсяки слородом соб разовани ем С О 2.

	С О газ+ С О предс	+	С О	(хем)
			С О	(хем)

			О 2
			О 2
			С О	2

П ри катали зе, особ енно селекти вном, э нерги ядолжнасосредоточ и тьсяна одной и з связей реаги рую щ ей молекулы, ч тоб ы об еспеч и ть ееразрыв. О тсю да резонансные представлени яв катали зе, которые появи ли сь в 30-е годы. Т огда пытали сь доказать возможность подб ора катали заторов по б ли зости расположени яотдельных ли ни й в спектре и спускани яэ лементов, входящ и х в состав катали затораи реаги рую щ и х молекули т.д.

Коб озев сф ормули ровал при нци п агграваци и , согласно которому при данном строени и акти вного центракатали ти ч ескаяакти вность тем б ольш е, ч ем

б ольш е молекулярнаямасса гомогенного катали затора.

Эта закономерность

об ъясненаспособ ность ю

многоатомных молекули ли твердых телдли тельное

времясохранять э нерги ю

возб уждени я.

У казывалось

на сходство

ряда закономерностей

катали за и

цепных

реакци й.

Т ак, в некоторых катали ти ч ески х реакци ях можно разли ч и ть стади и

и ни ци и ровани я,

роста и

об рыва цепи .

О дни м

и з первых на э то об рати л

вни мани е Роги нски й.

последую щ и х раб отах

б ыло предположено, ч то в

катали зе

возможно

об разовани е акти вных

ч асти ц

ти па

ради калов,

осущ ествляю щ и х

э стаф етную

передач у

цепи ;

ч то

катали зе

возможно

об разовани е сверхравновесных

концентраци й

акти вных

ч асти ц

за сч ет

и спользовани я

э нерги и

э кзотерми ч ески х актов

реакци и .

Н аи б олее

последовательно

э ти

взгляды

разви вали

С еменов и

В оеводски й,

которые

предположи ли , ч то засч ет теплоты адсорб ци и молекулы наповерхности могут ди ссоци и ровать наповерхностныесвоб одныеради калы (свероятным уч асти ем своб одных э лектронов твердого тела). Эти своб одные ради калы в дальнейш ем

уч аствую т в цепной реакци и наповерхности катали затора.
Д ругая сторона вопроса о неравновесных процессах			в катали зе —
перестройка поверхности	и об ъема самого	катали затора.	О ч еви дно,	ч то
перестройка поверхности	твердого тела и	«катали ти ч еская коррози я»		—
ускореннаяперестройка катали затора в процессе катали за —			также цели ком

об язаны э нерги и , выделяю щ ейсяв разли ч ных э кзотерми ч ески х процессах.

С амо по себ е нали ч и е поверхности (об рыв реш етки ) вызывает и зменени е атомных расстояни й в твердом телевплоть до полной перестройки . Д ви жущ ей

си лой	э той	перестройки	является и зменени е э нергети ч ески х			уровней
э лектронов на поверхности			и	как следстви е э того и зменени е ф ононного
спектра.	Т акая перестройка,			и зменяю щ ая расстояни е	между	атомами
поверхности и конф и гураци ю			акти вных центров, прои сходи т во времякатали за
и адсорб ци и		и сущ ественно		вли яет на катали ти ч ескую	и адсорб ци онную

		5
акти вность. М етодом	э лектронной	ми кроскопи и б ыло	показано, ч то на
поверхности Pt и Pd	под вли яни ем катали ти ч ески х реакци й прои сходи т
глуб окое разрыхлени е.	В раб отах	Розовского показано,	ч то стаци онарный

состав поверхности катали затора(раб отаю щ его) может знач и тельно отли ч аться

от равновесного. П ри		катали зе прои сходи т акти ваци якатали затора,			которая
связана	со скорость ю	катали ти ч еской реакци и :	ч ем	б ольш е	скорость
катали ти ч еской реакци и , тем б ольш епрои зводи мыеею			и зменени яповерхности
катали затора.
П ри	б ольш и х отклонени ях от равновеси я возни каю т			так называемые

диссип ат ивны е ст р укт ур ы . К ни м при нято относи ть упорядоч ени ене только

в пространстве,	но	и во	времени . В гетерогенном катали зе о нали ч и и
ди сси пати вных	структ ур		сви детельствую т кри ти ч ески е явлени я (резкое
и зменени е скорости		реакци и при определенном заполнени и поверхности ,

температуреи т. д.), множественность стаци онарных режи мов, автоколеб ани яи

автоволны.
И спользовани е поняти я сродства реакци и				позволяет вывести услови я
необ рати мости	протекани я хи ми ч еской			реакци и .	С верхравновесные
концентраци и	промежуточ ных	вещ еств		способ ствую т		преодолени ю
э ндотерми ч ности	термоди нами ч ески		невыгодных стади й.			В	услови ях
гетерогенного	катали за возможен		постоянный		сдви г		равновеси я
промежуточ ных стади й засч ет и х пространственного разделени я,							протекани е

разных стади й напространственно разделенных акти вных центрах и ли дажена разных ф азах. Кроме концентраци онных гради ентов, в гетерогенном катали зе

могут	б ыть	и	температурные гради енты,	сдви гаю щ и е	промежуточ ные
равновеси я.			х емоэнер гет ическом ст имулир овании —
В опрос о					э то	вопрос о
нетепловом		и спользовани и сверхравновесной		э нерги и хи ми ч еской		реакци и .
Расч ет	показал,		ч то при знач и тельных э нерги ях возб уждени я э тот э ф ф ект


может б ыть оч ень б ольш и м.		П ри мени тельно ккатали зурасч ет показывает, ч то
об разовани е возб ужденных		молекул на поверхности	должно при вести к
увели ч ени ю	выходапродуктов реакци и . Энергети ч ескоевозб уждени еспособ но
передаваться поверхности ,		в результате ч его в услови ях		катали за может
об разоваться сверхравновесная концентраци я акти вных				центров. В ремя
релаксаци и	э ти х центров	намного б ольш е времени	жи зни возб ужденных

молекул на поверхности . П оэ тому основным каналом хемоэ нергети ч еского сти мули ровани яв услови ях гетерогенного катали заб удет ускорени ереакци и в результате повыш енной концентраци и сверхравновесных акти вных центров при катали зе. Расч ет показывает, ч то в э том случ ае полнаястаци онарность катали ти ч еской реакци и дости гается за оч ень б ольш и е времена, при б ли жаю щ и есяпо порядкувели ч и ны квремени раб оты катали затора.

Когдаговорят, ч то сущ ность катали зазаклю ч аетсяв протекани и реакци и по новомупути , ч ерезсовокупность стади й сменьш ей э нерги ей акти ваци и по сравнени ю с некатали ти ч еской реакци ей, то здесь не отражены все стороны явлени я. Н е уч и тываетсяроль неравновесности акти вных центров в услови ях катали за, об разовани е в катали зе ч асти ц с повыш енной своб одной э нерги ей, сдви г промежуточ ных равновеси й за сч ет концентраци онных и и ных

гради ентов. С родство реакци и и ее стади и являетсяб олее об щ и м поняти ем, уч и тываю щ и м нетолько э нергети ч ески е, но и концентраци онныеи зменени я.

П о П р игожину, роль	катали затора состои т в том, ч тоб ы	поддержи вать
оч ень высокое сродство	между последни м промежуточ ным	и конеч ным

продуктами . Эф ф екти вность си стемы увели ч и вается б лагодаря си льной неравновесности некоторых стади й. П ри э том скорость прои зводстваэ нтропи и

ч резвыч айно возрастает. П оэ тому можно представи ть себ е и	таки е случ аи ,
когда э нерги я акти ваци и многостади йной катали ти ч еской	реакци и (а, в

сущ ности , всекатали ти ч ески ереакци и многостади йны) б удет нени жеэ нерги и

акти ваци и	некатали ти ч еской реакци и .	О днако реакци я б удет	протекать с
б ольш ей	суммарной скорость ю и	селекти вность ю за	сч ет	сдви га
промежуточ ных равновеси й.
С ейч ас и меется не оч ень много		достоверных результатов о		вли яни и

э нерги и и сходных реагентов напротекани екатали ти ч еской реакци и , однако, по об ратному процессу — распределени ю э нерги и в продуктах катали ти ч еской реакци и — достоверных данных достаточ но. Н аи б олееестественно и зуч ать э то распределени ев продуктах э кзотерми ч еской реакци и .

П ростейш ей		высокоэ нергети ч еской				катали ти ч еской реакци ей является
рекомб и наци яатомов соб разовани ем двухатомной молекулы:
				А + А →		А2
И менно	на	при мере		э той	реакци и		б ыли		впервые		об наружены
неравновесные э ф ф екты			уноса э нерги и .			Н апри мер,			и сследовани е процессов
рекомб и наци и	атомов		методом		молекулярных				пуч ков	показало, ч то
вылетаю щ и е	с поверхности			монокри сталлов				Ni,	Cu, Pt молекулы H2
действи тельно б олее «нагреты» , ч ем поверхность.									Эти м же об ъясняетсяи
голуб ое свеч ени е,		наб лю давш еесяпри пропускани и							атомов азота с доб авкой
атомов ки слорода над			поверхностями			Co,	Ni,	Cu; при		э том	об разую тся
возб ужденныемолекулы NО .
В ысокоэ нергети ч ески ми				являю тся также				реакци и		катали ти ч еского

оки слени я. П оэ томуи дляни х в последнеевремяш и роко и зуч аю т возможность


уносач асти	э нерги и реакци и		ее продуктами . М ногоч и сленные э кспери менты,
напри мер, по оки слени ю		С О	наPt показали , ч то споверхности десорб и рую тся
«горяч и е» молекулы С О 2. О тмеч ено,				ч то в газоф азных реакци ях неравновесные
э ф ф екты важны при Ea/RT < 5 ÷ 10.				NО	на поли кри сталли ч еской Pt	и з
П ри	и зуч ени и	разложени я
термодесорб ци оннных		спектров следует,			ч то продукт разложени я	N2

выделяетсяпри несколь ко б олеевысокой температуре, ч ем NО , аки слород — при знач и тельно б олеевысокой. В об щ ем случ аетемпература(поступательная и колеб ательная) вылетевш и х споверхности при катали зеч асти ц столь вели ка

(б ольш е 1000 К), ч то	весьма	вероятны	и х	дальнейш и е	реакци и в
при поверхностном слое газа у катали затора.			О днако раб оты, где б ы явлени е
катали за рассматри валось	с э той	точ ки зрени я,		неи звестны. Знач и тельные
отклонени яот равновесного распределени яэ нерги и в молекулах —					продуктах
катали ти ч еской реакци и указываю т		на неравновесность не только последней

стади и процесса— десорб ци и и зслаб освязанного состояни я, но и предыдущ и х стади й. П о при нци пу ми крооб рати мости колеб ательное, поступательное и вращ ательное возб уждени е и сходных реагентов также должно оказывать сущ ественноевли яни енакатали з.

И так, сущ ествую т двамехани змадезакти ваци и возб ужденных ч асти цпри

адсорб ци и	и катали зе: 1 — неупругое рассеяни е, прямаяадсорб ци я; 2 —
взаи модействи е ти па захват-десорб ци я, непрямая адсорб ци я. В		процессах
второго	рода постули руется сущ ествовани е на поверхности	некоего

промежуточ ного, предсорб ци онного состояни я, и ли п р екур сор а. Это состояни е

может ми гри ровать по поверхности .

О сновными

э кспери ментальными

доказательствами

сч и тали

данные о

зави си мости

коэ ф ф и ци ента при ли пани я S

при

адсорб ци и

от

степени

заполнени я Ө

Е сли

б ы

адсорб ци я протекала

по

закону

Л енгмю ра

последовательным стати сти ч ески м заполнени ем адсорб ци онных

центров,

то

наб лю далась б ы

ли нейнаязави си мость

от

(1 –

Ө ).

Н а самом деле ч асто

наб лю дается практи ч еская незави си мость

от

Ө .

О ч еви дно,

об разуется

п р екур сор

—

предсорб ци онное состояни е адсорб и рованной молекулы,

когда

она может

своб одно

дви гаться по

всей

поверхности ,

в том

ч и сле над

хемосорб и рованными

молекулами , вплоть до

проч ной

хемосорб ци и

и ли

катали ти ч еской

реакци и . В

дальнейш ем

такой

прекурсор, который

может

сущ ествовать

над

хемосорб и рованными

молекулами ,

назвали

внеш ни м

(extrinsic) прекурсором. Е сли же прекурсор —

предш ественни к хемосорб ци и ,

сущ ествует ли ш ь насвоб одных центрах адсорб ента,

он называетсявнутренни м

(intrinsic) прекурсором.

Энер гет ическаясх ема адсор бции с п р екур сор ом

И з

состояни я с

прекурсором

молекула

может

перейти

проч но

хемосорб и рованное состояни е с э нерги ей акти ваци и Е

а (Ри с 1). С ущ ествую т

два основных об ъяснени япри роды прекурсора: а)

прекурсор есть

ф и зи ч ески

адсорб и рованнаямолекула;

б ) прекурсор есть

неравновесное, колеб ательно-

возб ужденноесостояни е.

И з

состояни я с прекурсором

молекула

может

перейти

проч но

хемосорб и рованное состояни е с

э нерги ей акти ваци и Е

а.

П рямые

доказательства

сущ ествовани я

прекурсора:

реально

наб лю дали

методом

рентгеноф отоэ лектронной

спектроскопи и

(РФ

ЭС )

ф и зи ч ески

адсорб и рованный С О

наCu при 20 K. П ри 30 К до 40 %

С О адсорб и ровалось,

60 %

превращ алось

в молекулярно-

хемосорб и рованное

состояни е,

Ри с.1

П отенци альные

кри вые

об разовани я

которое б ыло

стаб и льно свыш е

100 К.

Т акже

наб лю дали

предсорб ци онного состояни япри хемосорб ци и

аналоги ч ное превращ ени е ф и зи ч ески

адсорб и рованного О 2 на Al (111)

окси дный слой;

сущ ествовани е ф и зи ч ески

адсорб и рованного прекурсора для

хемосорб ци и N2

на Ni (100), Ru (001), W (100). В

э ти х случ аях ф и зи ч еская

адсорб ци яесть прекурсор,

э нерги яакти ваци и хемосорб ци и и з которого ни же,

ч ем Е а хемосорб ци и и згазовой ф азы.

при роду прекурсора.

Н о есть

и раб оты, указываю щ и е на неравновесную

Экспери ментально показано,

ч то захвач еннаяповерхностью

молекула может

соверш и ть десятки и

сотни

э лементарных скач ков до проч ной хемосорб ци и .

Кроме того,

на разных гранях одного и того же монокри сталланаб лю даю тся

разные зави си мости

S(Ө ),

ч то маловероятно

при

ф и зи ч еской адсорб ци и .

Н екоторые

э кспери менты

заставляю т

предположи ть,

ч то

молекулы

предсорб ци онном состояни и

могут

б ыть

колеб ательными

и ли

э лектронно-

возб ужденными . Т ак, N2

при адсорб ци и

на W находи тсяв возб ужденном

состояни и , котороезатем последовательно теряет свою

э нерги ю при скач ках по

поверхности

с последую щ ей хемосорб ци ей. Экспери менты с молекулярными

пуч ками —

уменьш ени е S

сростом Е i

—

поступательной э нерги и молекулв

пуч ке. Д ляпрямой адсорб ци и характерна си льнаязави си мость

S от Тi, для

адсорб ци и с прекурсором —

зави си мость

S от ТS. В

раб оте Эрли ха (1958 г.)

предложена ф ормальнаямодель дляадсорб ци и

молекулы А ч ерез состояни е

прекурсораАпр

kω (Θ)

газ

¾¾®А ¾¾¾®a

хем

¬¾¾

пр

kg*

где Ахем —

хемосорб и рованное состояни е;

kaω (Θ)

—

константа скорости

перехода и з прекурсора в хемосорб и рованное состояни е, пропорци ональная вероятности ω (Ө ) найти вакантное место в хемосорб и рованном слое. В квази стаци онарном при б ли жени и :

S = k ω(θ )n* = S			(1+ K)	(3)
		0 [1	+ K /ω(θ )]
a
K = kg* / ka	S0 = S* /(1+ K)			(4)
Д алее, показано (1978), ч то оки слени еNH3 протекает нареб ерных атомах
ступенч атой поверхности Pt. О днако скорость оки слени яNH3				на э ти х атомах

при мерно на порядок б ольш е ч и сла ударов молекулоб э ти реб ерные атомы. Былсделан вывод, ч то ки слород находи тсяв ви де подви жного прекурсорана плоскости Pt и затем ди ф ф унди рует креб ерным атомам. В 1981 г. показали , ч то оки слени еН 2 наPt протекает ч ерезвозб ужденный прекурсорН *:

Н 2 → Н *адс+ Н адс; Н *адс + О адс→ О Н адс

О Н адс+ Н *адс → Н 2О

В 1986 г. состоялась международнаяконф еренци япо ки нети кеграни ч ных реакци й сподзаголовком: «П р екур сор: миф или р еальност ь?» С ейч асясно, ч то э то реальность.

	Х емоэнер гет ическоест имулир ование
В 1980	г. б ыла предпри нята	попытка теорети ч еского выяснени я
возможности	и спользовани яэ нерги и ,	выделяю щ ейсяв	одной реакци и , для
прямого ускорени ядругой. С реди необ ходи мых услови й			указаны следую щ и е:

а) втораяреакци ядолжнаб ыть неравновесной (под неравновесность ю в данном случ ае подразумеваетсяоб еднени е возб ужденного состояни яв ходе реакци и ,

когда вероятность	превращ ени я и з	возб ужденных состояни й	намного
превосходи т вероятность релаксаци и );		б ) э нерги я, выдели вш аяся в первой
реакци и , должнапревыш ать э нерги ю акти ваци и второй реакци и .
Крылов и Ш уб	совместно с Розовски м проанали зи ровали		некоторые

простейш и е ки нети ч ески е модели нетеплового сти мули ровани яхи ми ч еской

реакци и и определи ли	услови я, при которых э ф ф екти вность		сти мули ровани я
достаточ но вели ка.
Х емоэнер гет ическое ст имулир ование		(Х ЭС) — э то	сти мули ровани е
хи ми ч еской реакци и	путем нетеплового и	спользовани я сверхравновестной

э нерги и продуктов другой реакци и . П од сти мули ровани ем об ыч но пони мается

и зменени е	каки х ли б о	параметров хи ми ч еской реакци и для дости жени я
желаемого	результата.	Д ля нас сти мули ровани е — получ ени е возможно

б ольш его выходапродуктов реакци и заоди н и тот жепромежутоквремени t с


нач ала ее проведени я.				И сследовани е вли яни ясти мули рую щ его воздействи я
должно проводи тьсяпри проч и х равных услови ях.
М ехани змы ХЭС сводятсякдвум случ аям.
1.	Энергети ч ески			неравновесные		продукты	одной	реакци и		являю тся
	и сходными и ли промежуточ ными вещ ествами другой реакци и . Т аккак
	при э том		первая (сти мули рую щ ая) реакци я представляет								соб ой
	генератор реагентов второй (основной) реакци и , естественно называть
2.	э т уси туаци ю		генер ационны м ст имулир ованием.
	Н еравновесныепродукты сти мули рую щ ей реакци и могут об мени ваться
	э нерги ей	с и сходными и ли промежуточ ными вещ ествами								основной
	реакци и .	В		э том	случ ае	можно	говори ть	об	обменном
	ст имулир овании.
В	гетерогенном			катали зе возможно об разовани е				акти вных		ч асти ц:
своб одных атомов и ли ради калов, вылетаю щ и х споверхности в газовую											ф азу,
квази своб одных		ч асти ц,			ведущ и х	цепную	реакци ю	в	двумерном
адсорб ци онном		слое,		а также возб ужденных			молекул.	О днако		наи б олее

распространенным случ аем являетсяоб разовани енеравновесных концентраци й

акти вных центров самого	катали затора, аналоги ч ных акти вным	ч асти цам
цепной реакци и в газовой ф азе.
Рассмотри м простейш ую	двухцентровую схемудляреакци и А →	В :

A + Z ¾¾®k1 A' + Z*

A + Z* ¾¾®k2 B + Z*

Z* ¾¾k3 ®Z,

¬¾¾k

–3

где Z - акти вный центр, k1 — константа скорости акти ваци и катали затора реагентом А; k2 — константа скорости катали за; k3 — константа скорости дезакти ваци и акти вного центра; k–3 — константа скорости терми ч еского возб уждени яакти вного центра.

Перваястади яаналоги ч настади и и ни ци и ровани яв цепной реакци и , вторая

—аналоги ч настади и продолжени яцепи и треть я— стади и ли нейного об рыва

цепи . Н аи б олее распространены	в катали зе механи змы, когда процесс
протекает на центрах разной акти вности и наб лю даетсяакти ваци яв ходе
самого процесса. Ц ентры Z б ыли	раньш е, центры Z* —	возни каю т в ходе
катали за. Н а центрах Z* реакци япротекает б ыстро, на Z —		медленно. Часто

говорят, ч то отли ч и е катали за от цепных реакци й заклю ч аетсяв том, ч то в катали зеакти вныецентры сущ ествую т до нач алареакци и , ав цепных реакци ях

- об разую тсяпосле и ни ци и ровани яреакци и .					О днако в рассмотренных выш е
си стемах до	реакци и сущ ествую т малоакти вные центры							Z, а в	процессе
катали за об разую тсядруги е б олее акти вные центры Z* (нерелакси рованные,
и ли возб ужденные центры),			на которых и протекает катали ти ч ескаяреакци я.
Здесь разли ч и емеждукатали зом и цепной реакци ей менеесущ ественно.
О ди н и з доказанных цепных механи змов катали за —								оки слени е С О		на
нанесенном катали затореV2O5/SiO2:
		2V5+ + O2– + CO → CO2 + 2V4+
			V4+ + O2 → V5+ + O2–
		V5+ + O2– + V4+ → 2V5+O–
		2V5+O– + CO → CO2 + V4+
		V4+O2– + V4+→ O2– + 2V5+.
Здесь перваястади яаналоги ч на и ни ци и ровани ю							цепи , она при води т			к
об разовани ю	акти вных центров, дальш е— разви ти ецепи , когдароль акти вных
промежуточ ных ч асти ц и граю т какцентры V4+, таки ради калы ки слородаO– и
O2– (и ли V5+O–		и V5+O2–),	а последняя стади я —				регенераци я и сходной
поверхности	—	и грает роль		об рыва цепи .		С таци онарная концентраци я
адсорб и рованных		ради калов		ки слорода сущ ественно выш е равновесной.
О ки слени еС О	осущ ествляетсяза счет соп р яжениясреакци ей восстановлени я
поверхности катали затора.
П оверхностные цепи			об разую тся и		в	многоч и сленных			реакци ях

поли мери заци и . Н апри мереси нтезауглеводородов нажелезных и коб альтовых катали заторах Розовски м б ыло и зуч ено другоеявлени е, сб ли жаю щ еекатали зи цепные реакци и — явление кинет ическогосоп р яжения. Было показано, ч то стаци онарный состав железного катали заторав услови ях катали зазнач и тельно

1 / 31 2 3 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
20.05.201522.16 Mб42фототаблица.doc
#
21.05.2015550.79 Кб218фт .PDF
#
21.05.201515.78 Mб29ФХ Беликов 2008.djvu
#
19.03.201697.79 Кб9Хатуаева В.В. Особенности возбуждения....doc
#
19.03.2016104.29 Кб14Хемостимулирование - программа.pdf
#
19.03.2016349.75 Кб5Хемостимулированные процессы.pdf
#
18.04.20191.13 Mб12Химия (2).docx
#
03.12.2018932.86 Кб2Химия1.doc
#
21.05.20159.79 Mб256Холопов. Муз. формa.pdf
#
19.03.2016588.29 Кб20хрестоматия[1].doc
#
21.05.2015547.44 Кб15Хроматография.pdf