3. Разработка рецептуры

Существуют два общих подхода к составлению рецептур эластичных ПВХ-смесей. Когда разрабатывается новый проект, для которого пока неизвестны точные технические требования, набор приблизительных потребностей оценивается интуитивно. Составляются пробные рецептуры, в рамки свойств которых укладываются приблизительные потребности, и части или изделия, подвергающиеся эксплутационным испытаниям. Процесс повторяется до тех пор, пока не получается продукт, удовлетворяющий сформулированным требованиям, или пока проект не закрывается по причине нецелесообразности или слишком высокой стоимости.

Технические и экономические требования к новому продукту включают в себя физические и оптические свойства материала, устойчивость к теплу и свету, декоративные, электрические и токсикологические требования, плотность, запах, допустимые затраты и так далее. Должны быть определены спецификации и квалификационные испытания, включая необходимость проведения испытаний потребителями или оценок независимыми экспертами, такими как Underwriters' Laboratories или лаборатории поставщиков и потребителей. Чтобы продолжать разработку, необходимо оценить общую стоимость программы разработки и потенциальную рентабельность нового продукта.

В производстве эластичных ПВХ термин «составление смеси» имеет специальное значение в зависимости от того, применяется ли он к твердым или жидким системам. Для пластизолей и органозолей составление смеси означает равномерное смешивание полимера и других твердых компонентов в жидкие пластификаторы с тем, чтобы достичь заданных реологических свойств, подходящих для последующих процессов формования жидкостей (нанесение покрытия реверсивным валком, центробежное литье, нанесение покрытия окунанием, напыление покрытия, литье под давлением и т. д.) с последующим плавлением или микроволновой обработкой и, наконец, охлаждением до того, как продукт потеряет желаемую форму.

Иногда производство изделий из ПВХ становится жертвой составителей рецептур, которые поставляют смеси из самых дешевых составляющих, удовлетворяющих начальным условиям, но при этом не обеспечивают необходимых эксплуатационных свойств и стойкости к старению.

Частой проблемой, встающей перед производителями ПВХ-смесей, является отсутствие оптимального сырья привлекательной стоимости.

В условиях конкуренции производители смесей вынуждены совершенствовать свои процедуры смешения и пластификации или модернизировать оборудование.

Иногда процессы экструзии, литья под давлением, термоформования и приготовления смеси нарушаются из-за загрязнения формы. Это проявляется в образовании липких отложений на горячих поверхностях технологического оборудования, включая вальцы, шнеки, головки, формы и т. д. Внешний вид готовых изделий ухудшается уже на ранних стадиях загрязнения формы. Если это не распознается и не исправляется, это может привести к катастрофе, например, поломке шнека.

Загрязнение формы происходит из-за осаждения и перехода продуктов окисления и/или гидролиза из компонентов смеси (обычно системы стабилизатора и смазки). Первичное загрязнение, если его не обнаружить и не исключить, затем формируется окклюдирующими твердыми компонентами рецептуры, например, красителями, наполнителями и замедлителями дымообразования и горения.[2]

Одним из наиболее распространенных методов изменения свойств ПВХ является его пластификация, позволяющая снизить температуру переработки и получить композиции с необходимыми физико-механическими свойствами.

Большая часть пластификаторов, не вступая в химическую реакцию с полимером, способна
растворять его (или вызывать его набухание). В некоторых случаях, не растворяя полимер, пластификаторы физически взаимодействуют с ним, приводя к ослаблению межмолекулярного
взаимодействия. И в том, и в другом случае пластификатор снижает температуру стеклования и
перехода полимера в вязкотекучее состояние.

В качестве пластификаторов в ряде случаев применяются относительно недорогие продукты - хлорпарафины, минеральные масла, а для производства обуви методом литья под
давлением наиболее распространенным и доступным пластификатором является диоктилфталат (ДОФ).

Пластифицированные композиции ПВХ перерабатывают при высоких температурах, обычно
превышающих температуру разложения ПВХ. Наряду с изменениями, происходящими с самим
полимером, при высоких температурах происходят также химическое изменение сложноэфирных низкомолекулярных пластификаторов с образованием ангидридов, олефинов и кислот. Соли
органических кислот и координационно-ненасыщенных металлов, входящие обычно в состав композиций, являются катализаторами разложения сложноэфирных пластификаторов.

При нагревании полимера происходит изменение его цвета. При нагревании полимера в атмосфере азота наблюдается выделение хлороводорода и быстрое обесцвечивание полимера.
Дальнейшее окрашивание обусловливается появлением диеновых связей. При нагревании в среде
кислорода вначале происходит отбеливание материала, затем его необратимое окрашивание.

Для повышения термостойкости поливинилхлорида обычно используют соли органических и
неорганических кислот, металлорганические соединения, амины, эпоксисоединения, фосфаты.

Общим свойством термостабилизаторов является их способность реагировать с выделяющимся хлороводородом.

Для изделий, к которым предъявляются повышенные требования по токсичности, применяют соли кальция и цинка в качестве стабилизаторов, а также соосажденные кальций-цинковые
стабилизаторы.

В качестве эпоксистабилизаторов применяют эпоксидированное соевое масло, смолы ЭД-
16, ЭД-20. Используют также эпоксидированные оксибензофеноны, эфиры 2,4-диоксибензо-
фенона и эпоксидных жирных кислот, эпоксидированные ароматические кислоты и их барий и
кадмиевые соли, сульфоэпоксидные смолы, оловоорганические эпоксисоединения.

Для облегчения переработки композиций ПВХ при литье под давлением в их рецептуру вводятся смазки в количестве до 1 масс. ч.

В качестве смазки часто используется стеариновая кислота, которая, однако, при переработке в условиях высоких температур вызывает неприятный запах композиций. В связи с этим
предпочтительно использовать специальные синтетические воски и смазки.

Промышленные композиции ПВХ разрабатываются с учетом серийно выпускаемого отечественного сырья, путем выбора оптимального типа смол, типа и количества пластификаторов и
модификаторов, типа и количества компонентов стабилизирующей группы [28].

Детские игрушки изготавливают методом ротационного формования пластизоля на основе эмульсионного поливинилхлорида пластифицированного диоктилфталатом.

Были рассмотрены исследования в разработке рецептур. С целью снижения себестоимости и уменьшения выпотеваемости диоктилфталатом на поверхность изделия отечественных игрушек, по сравнению с игрушками китайского производства, возникла необходимость введения наполнителя - мела разных производителей. С помощью вискозиметра Брукфильда PV-D изучалась реология наполненных гидрофобизированным мелом пластизолей ПВХ в условиях хранения до 72 часов при температуре [19].

Установлено, что характер течения пластизолей соответствовал псевдопластичным жидкостям. Приведены реологические показатели пластизолей эмульсионного ПВХ наполненных до 35 % масс. гидрофобизированным мелом. Установлено влияние содержания пластификатора диоктилфталата в узком интервале (37,0- 41,4 % масс.) на вязкость полимерных паст и кинетику ее изменения в процессе хранения. Выявлена линейная зависимость вязкости наполненных гидрофобизированным мелом пластизолей от скорости вращения шпинделя вискозиметра и в процессе хранения. Приведены показатель кратности изменения вязкости пластизолей от скорости вращения шпинделя вискозиметра, скорости изменения вязкости и расчетная начальная вязкость. Определена стабильность дисперсии гидрофобизированного мела в коллоидном растворе ПВХ в диоктилфталате в процессе хранения. Определялся разброс содержания мела (по золе) с верха и низа слоев пластизолей высотой 8 см через 24 часа хранения. Доказано, что температуры приготовления и хранения полимерных паст являлись определяющими факторами регулирования таких технологических свойств пластизолей ПВХ в присутствии гидрофобизированного мела как вязкость, стабильность дисперсии мела и, следовательно, эффективности распределения пластизолей по форме центробежным формованием [18].

Опубликован патент № 2477733 (Пластизоль на основе поливилхлорида)[5]

Изобретение относится к поливинилхлоридным (ПВХ) пластизолям, предназначенным для изготовления детских игрушек. Пластизоль на основе поливинилхлорида включает диоктилфталат, эпоксидированноерастительное масло двуокись титана пигментную, пигмент железокислый, дисперпласт, смолу поливинилхлорида экстендер, стеарат кальция, гидросил G 3 Н, смолу поливинилхлорида эмульсионную с К=79. Технический результат - повышение твердости по Шора 78-85 ед. с одновременным уменьшением токсичности.

Предлагаемое изобретение относится к поливинилхлоридным (ПВХ) пластизолям, предназначенным преимущественно для изготовления детских игрушек, например каркасных кукол.

Основные требования, которые предъявляются к платизолям, используемым для изготовления игрушек: внешний вид должен быть розовый с различными оттенками, сметанообразной массы со слабым запахом, не содержащей комочков, крупинок, сгустков, видимых невооруженным глазом.

Переработка пластизолей включает формирование изделий при комнатных температурах и последующее сплавление при 120-200°C. Способ зависит от формы и назначения изделия. Так методом макания формуют перчатки, наносят изоляционный слой на ручки инструмента и подвески гальванических ванн, покрытия на ткани, стеклянные флаконы с аэрозольной упаковкой медикаментов и др. Заливкой пластизоля формы изготавливают воздушные и масляные фильтры для автомобилей, обувь, уплотнительные прокладки и крышки банок и бутылок для пищевых продуктов. Антикоррозионное и антишумовое покрытие днища и герметизацию сварных швов кузовов швов кузовов автомобилей производят напылением, искусственную кожу и моющие обои - способом шпредирования, изделия сложной конфигурации (детские игрушки, мячи, деталей медицинских инструментов и др.) - ротационным формированием. Области применения, помимо вышеперечисленных, включают также: изготовление пожарных рукавов и армированных шлангов, водоотталкивающих покрытий на стеклотканях и изделий на тканевой и трикотажной основе (спецодежда, палатки, автомобильные тенды, навесы, павильоны и т.д.), нанесение полимерного покрытия на оцинкованную сталь, склеивание стальных деталей кузовов автомобилей, производство пластизолевых красок, баннерного материала для рекламных щитов и панно, изготовление линолеума и напольных покрытий и т.д.

Известен платизоль на основе поливинилхлорида, включающий сложноэфирный пластификатор, металлосодержащий термостабилизатор, наполнитель мел и добавку (см. Авторское свидетельство СССР №1682364, кл. C08L 27/06,1991; Патент №2049098, кл. C08L 27/06, 1995).

Недостатком этих пластизолей является их невозможность использования для производства игрушек, так как они не удовлетворяют требованиям, указанным выше. Известен поливинилхлоридный пластизоль, в состав которого входят следующие компоненты: поливинилхлорид ЕП-6602 С (ГОСТ 14039-78), поливинилхлорид эмульсионной марки ПВХ М-54 (ТУ 6-01-678-76), поливинилхлорид «Formoton» (импорт), диоктилфталат (ГОСТ 8728-88), соевое масло эпоксидированне (ТУ 6-10-722-86, кислота олеиновая (ГОСТ 7580-91) и паста пигментная (см. http://www.e-negotiant.ru/commdiy-rearch/52-commdiy-resea).

Недостатком этого поливинилхлоридного платизоля является: наличие импортных компонентов, не соответствие физико-химическим показателям, например твердости.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является поливинилхлоридный пластизоль, содержащий (по массе): поливинилхлорид эмульсионной марки ПВХ-ЕП 6602С (ГОСТ 14039-78) - 50,65%; диокилфталлат (ДОФ) (ГОСТ 8728-88) - 46,25%; масло растительное эпоксидированное (ТУ 07010508- 61-92) - 2,55%; олеиновая кислота (ГОСТ 7580-91) - 0,25%, кадмий красный (ГОСТ Р50771-95) -0,02%; кадмий оранжевый ГОСТ Р50771-95 - 0,03%; двуокись титана пигментная (ГОСТ 9808-84) - 0,25% (см. Научно-исследовательский и проектный институт биотехнологической индустрии (НИПИ БИОТИН), Открытое акционерное

общество акционерная компания «Весна». Корректировка рабочего проекта расширения цеха №2 в отделении Баташи производство пластизоля. Рабочий проект. Комплект ПЗ. Общая пояснительная записка. Альбом 1. 0-331-ПЗ).

Недостатком этого пластизоля является его низкая твердость, наличие кадмия, из-за его токсичного действия негативно влияет на живой организм (см. В.О.Шевтель. Полимерные материалы: токсические свойства. Химия, Ленинградское отделение, с.135).

Целью настоящего изобретения является повышение твердости (заранее заданной твердости по Шора 78-85 ед.) с одновременным уменьшением токсичности.

Формула изобретения

Пластизоль на основе поливинилхлорида для изготовления детских игрушек, включающий диоктилфталат, эпоксидированное масло, двуокись титана пигментную, отличающийся тем, что содержит в качестве поливинилхлорида смолу поливинилхлорида экстендер и смолу поливинилхлорида эмульсионную с К=79, а в качестве эпоксидированного масла - эпоксидное растительное масло, и дополнительно пигмент железокислый, дисперпласт, стеарат кальция, гидросил G 3 Н при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Диоктилфталат	24-25
эпоксидированное растительное масло	1,9-2,0
двуокись титана пигментная	0,6-0,8
пигмент железокислый	0,06-0,08
Дисперпласт	0,006-0,008
смола поливинилхлорида экстендер	9,7-10,0
стеарат кальция	0,38-4,0
гидросил G 3 Н	4,6-4,7
смола поливинилхлорида эмульсионная К=79	Остальное

Опубликован патент № 2431647 (Пластифицированные композиции на основе ПВХ) [6]

Изобретение имеет отношение к устойчивой пластифицированной композиции для изготовления изделий на основе полимера ПВХ и ПВХ продукту, включающему такую композицию. Устойчивая пластифицированная композиция включает С4-С30-алкил-пирролидон с линейным, разветвленным или циклическим алкильным радикалом в количестве от более чем 10 phr до 400 phr (частей на 100 частей ПВХ), достаточном для пластифицирования указанного ПВХ до гибкого состояния. ПВХ продукт характеризуется значением твердости по Шору (шкала А)<100 и находится в форме каландрированного листа, пластизоля, пены, дисперсии, пленки, сайдинга, трубки или трубопровода. Технический результат - обеспечение длительной пластификации ПВХ с целью придания композициям на основе ПВХ гибкости, мягкости, растяжимости и/или более низких температур плавления для изготовления изделий.

Сущность изобретения

Устойчивая пластифицированная композиция на основе полимера ПВХ включает алкил-пирролидон с линейной, разветвленной или циклической C4-C3 0-алкильной группой, присутствующий в количестве 5-400 phr (частей на сто частей полимера), достаточном для пластификации указанного ПВХ до гибкого состояния.

Предпочтительно, композиция включает C6-C2 O-алкил-пирролидон, присутствующий в количестве, по крайней мере, 5 phr (частей на 100 частей композиции), предпочтительно 5-400 phr, и наиболее предпочтительно 10-100 phr. С8-С1 2-алкил-пирролидоны, которые представляют собой жидкости при комнатной температуре, являются предпочтительными для использования в настоящем изобретении.

Композиции в соответствии с изобретением обеспечивают ПВХ продукты, характеризующиеся значением твердости по Шору (шкала А) от <100 до <10 (от полутвердого до очень гибкого).

ПВХ продукт в соответствии с изобретением, включающий композицию, пластифицированную либо одним C4-C3 0-алкил-пирролидоном, либо в комбинации с одним или несколькими первичными или вторичными пластификаторами, может соответственно быть в форме каландрированного листа, пластизоля, пены или дисперсии в пленке, сайдинге, трубе или трубопроводе и т.п.

Подробное описание изобретения

Подходящие для использования в качестве пластификаторов в композициях ПВХ алкил-пирролидоны представляют собой алкил-пирролидоны с линейной, разветвленной или циклической C4-C3 0 алкильной группой, предпочтительно C6-C2 0-алкил-пирролидоны, включающие циклогексилпирролидон, и, что наиболее предпочтительно, являющиеся жидкостью при комнатной температуре, такие как линейный N-октил(C8)пирролидон (NOP) и линейный N-додецил(C1 2)пирролидон (NDP), которые являются коммерчески доступными под торговой маркой Surfadone® LP 100 и 300 соответственно, поставляемые компанией International Specialty Products (ISP). Указанные C8 и С1 2 алкил-пирролидоны эффективно работают в количестве, по крайней мере, 5 phr, предпочтительно 5-400 phr, и наиболее предпочтительно 10-100 phr, по отношению к количеству ПВХ. Указанное количество достаточно для пластификации ПВХ до гибкого состояния. Может использоваться смесь с одним или более первичными или вторичными пластификаторами. Соответственно, указанное количество пластификатора позволяет получить пластифицированный ПВХ в таких разнообразных формах как каландрированные листы, пластизоли, пены и дисперсии для изготовления пленок, сайдинга, труб или трубопроводов, при этом ПВХ обладает гибкостью, мягкостью, растяжимостью и более низкой температурой плавления.