- •Российский национальный исследовательский
- •1. Некоторые основные понятия и законы химии
- •2. Энергетика химических реакций
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •3. Химическое равновесие
- •3.1. Основные понятия и признаки химического равновесия
- •3.2. Смещение химического равновесия
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •4. Растворы
- •4.1. Основные понятия. Образование растворов
- •4.2. Способы выражения состава растворов
- •Задачи для самостоятельного решения
- •5. Равновесия в растворах электролитов
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •6. Растворы сильных электролитов
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •7. Буферные растворы
- •7.1. Основные понятия
- •7.2. Свойства буферных растворов
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •8. Равновесия в системе осадок― раствор
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •9. Строение атома
- •Принципы заполнения атомных орбиталей электронами
- •Упражнения для самостоятельного решения
- •10. Окислительно - восстановительные реакции
- •Окислители и восстановители
- •Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
- •Влияние среды реакции
- •Основные схемы электронно-ионных полуреакций в различных средах
- •Влияние среды на состав продуктов реакции
- •Влияние концентрации на состав продуктов реакции
- •Реакции самоокисления-самовосстановления
- •Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ.
- •Упражнения для самостоятельного решения
- •11. Химическая связь
- •11.1. Ковалентная связь Метод валентных связей
- •Механизмы образования химической связи
- •Гибридизация атомных орбиталей и геометрия молекул
- •Делокализованная π-связь
- •Метод молекулярных орбиталей
- •Энергетические диаграммы двухатомных частиц, образованных элементами первого периода
- •Гетероядерные двухатомные молекулы образованные элементами разных периодов.
- •Энергетические диаграммы двухатомных частиц, образованных элементами второго периода
- •Многоатомные молекулы
- •Свойства ковалентной связи
- •Насыщаемость
- •Направленность связи
- •Длина и энергия связи
- •Полярность связи
- •11.2. Ионная связь
- •Поляризация и поляризуемость ионов
- •Б) протон, внедряясь в кислородный анион, снижает его заряд и уменьшает деформируемость; поэтому hco3- и hso3- менее устойчивы, чем co32- и so32-
- •Влияние водородной связи на физические и химические свойства водородных соединений.
- •Эти связи часто образуются в хелатных комплексах, как, например, в бис(диметилглиоксимато)никелеIi(см.Рис.29).
- •11.4. Металлическая связь
- •11.5. Межмолекулярные взаимодействия
- •11.6. Химическая связь в твердых телах
- •Упражнения для самостоятельного решения
- •12. Комплексные соединения
- •12.1. Основные понятия
- •12.2. Строение комплексных соединений
- •12.3. Природа химической связи в комплексных соединениях
- •Теория кристаллического поля
- •Теория поля лигандов
- •12.4. Устойчивость комплексных соединений
- •12.5. Свойства комплексных соединений Окраска комплексных соединений
- •Магнитные свойства комплексных соединений
- •Кислотно-основные свойства комплексных соединений
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •Приложение
- •Содержание
2. Энергетика химических реакций
Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии. Обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде теплоты. Закономерности превращения энергии при химических реакциях являются предметом химической термодинамики.
В термодинамике оперируют понятиями «система».
Система — любая совокупность изучаемых объектов; часть пространства, содержащего тело или совокупность тел, заключающего в себе большое число частиц.
Термодинамическая система — система, в которой возможны энергообмен и диффузия между составляющими частями системы. Система, которая не может обмениваться с окружающей средой ни энергией, ни веществом называется изолированной.
Закрытая (замкнутая) система — система, которая обменивается c окружающей средой энергией, но не веществом.
Открытая (незамкнутая) система — система, которая обменивается с окружающей средой и энергией, и веществом.
Система, в которой нет поверхности раздела, называется гомогенной. Если система состоит из различающихся по составу или свойствам частей, разграниченных поверхностью раздела, называется гетерогенной.
Термодинамические параметры определяют состояние системы в данный момент времени: экстенсивные параметры (масса, объем, площадь поверхности и т. п.) прямо пропорциональны количеству вещества системы, интенсивные параметры не зависят от количества вещества (температура, давление).
Термодинамические функции зависят от термодинамических параметров системы. Среди них выделяют функции состояния, зависящие только от состояния, в котором находится система, и не зависящие от пути, по которому система пришла к данному состоянию (например, внутренняя энергия, энтальпия).
Внутренняя энергия системы — суммарный запас энергии системы, который включает энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию взаимодействия между атомами, энергию электронов, энергию, заключённую в ядрах и т.д.
В соответствии с первым началом термодинамики теплота Q, подводимая к системе расходуется на изменение внутренней энергии ∆U и на совершение работы A:
Q = ∆U + A
Если работа сводится к расширению или сжатию газа, то:
Q = ∆U + P∆V
При изохорных процессах (∆V=0) поглощаемая системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы: Q = ∆U.
Гораздо чаще химические реакции проходят при постоянном давлении.
В этом случае используется термодинамическая функция состояния системы— энтальпия H Она определяется соотношением H = U + PV
При постоянном давлении ∆H = ∆U + P∆V , т.е. изменение энтальпии равно сумме изменения внутренней энергии ∆U и совершенной системой работы расширения P∆V.
Раздел химической термодинамики изучающий тепловые эффекты химических процессов называется термохимией. Если энтальпия реагентов больше, чем энтальпия продуктов реакции, то реакция сопровождается выделением теплоты, т.е. является экзотермической. В ходе экзотермической реакции энтальпия системы уменьшается, в этом случае ∆Н< 0.Наоборот, если энтальпия реагентов меньше энтальпии продуктов, то реакция происходит с поглощением теплоты, т.е. является эндотермической. В ходе эндотермической реакции энтальпия системы увеличивается, поэтому в этом случае ∆Н>0.
Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции, называют термохимическими. В термохимических уравнениях справа от формул веществ в скобках указывается агрегатное состояние:
(г)–газообразное, (ж)– жидкое, (т)– твёрдое,(к)–кристаллическое,
(р)–растворённое.
Например: CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(ж) ∆Н= – 802,3 кДж
Для сравнения энтальпий различных реакций их необходимо приводить к одинаковым условиям. Как правило, тепловой эффект реакции приводится для стандартных условий: давления 102,3 кПа(1атм) и любой фиксированной температуры. Величины ∆Н в этих условиях называют стандартными и обозначают ∆НоТ. Верхний индекс о означает, что тепловой эффект приводится для стандартного давления, а нижний индекс характеризует фиксированную температуру. Чаще всего приводят значения ∆НоТ для 298,15К(25оС) и вместо ∆Но298,15 пишут просто ∆Но. Абсолютное значение внутренней энергии и энтальпии вычислить невозможно, можно только рассчитать относительные значения в сравнении с её значениями в стандартном состоянии.
Для процесса образования сложного вещества из простых веществ в качестве стандартного выбрано наиболее устойчивое состояние при стандартных условиях, т.е. при давлении 101,3 кПа и заданной температуре. В справочниках чаще всего приводят стандартную молярную энтальпию образования при температуре 298,15 К, которую обозначают как ∆Ноf ,298.Нижний индекс f — сокращение от английского слова formation(образование). Стандартная молярная энтальпия образования — изменение энтальпии при образовании 1 моль данного вещества в стандартном состоянии из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии. Стандартные энтальпии образования простых веществ в стандартных условиях принимают равными нулю. Определить экспериментально теплоты образования подавляющего большинства органических веществ не удаётся, так как невозможно получить их прямым синтезом из простых веществ. Поэтому в термохимических расчётах для органических соединений используют найденные опытным путём теплоты сгорания. Стандартная молярная энтальпия сгорания — изменение энтальпии при полном сгорании 1 моль вещества в его стандартном состоянии при стандартных условиях.
Закон Гесса.
Тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода.
Следствия из закона Гесса.
1 следствие:
Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.
Например:
СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(ж)
∆Нореакции = [∆Ноf ,298(СО2) + 2 ∆Ноf ,298(Н2О)] –
[ ∆Ноf ,298(СН4) + 2 ∆Ноf ,298(О2)] =
[– 393,5 + 2(– 241,8)] – [(– 74,8) + 2∙ 0] = – 802,3 кДж.
2 следствие:
Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции.
Например:
С2Н2 (г) + СО(г) + Н2О(ж) = СН2 = СНСООН(ж)
∆Нореакции = [∆Носг ,298(С2Н2) + ∆Носг ,298(СО) + ∆Носг ,298(Н2О) –
[ ∆Носг ,298(С2Н3СООН)] = [– 1299,6 – 282,5 + O] – [– 1370,0] = – 211,13 кДж
Первое начало термодинамики не даёт ответа на вопрос о направлении самопроизвольно протекающих процессов при данных условиях. Самопроизвольные процессы—это процессы, происходящие вокруг нас, которые, исходя из опыта, мы считаем наиболее вероятными.
Например, энтальпия реакции 12С( т) + 11Н2О(ж) = С12Н22О11(т), рассчитанная по закону Гесса ∆Н<O, хотя она реально неосуществима, а у реакции
N2(г) + O2(г) = 2NO(г) ∆Н>O , но она протекает при высокой температуре.
Таким образом, изменение энтальпии нельзя считать единственной причиной самопроизвольного протекания реакций. Существует ещё функция состояния системы, изменение которой оказывает влияние на направление процесса — энтропия S.
Энтропия – функция состояния системы, величина которой показывает меру неупорядоченности, хаотичности системы.
Одна из формулировок второго начала термодинамики — в изолированных системах самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением энтропии.
Для необратимых процессов в изолированных системах изменение энтропии ∆S>O, для обратимых процессов ∆S = O. Все реальные процессы необратимы, лишь небольшое число из них можно приближённо рассматривать как обратимые. Следовательно, в результате реальных процессов энтропия изолированной системы всегда увеличивается.
Чем ближе термодинамическое равновесие, тем больше хаотичность расположения молекул в теле или в системе. Таким образом, самопроизвольные процессы в изолированных системах протекают только в направлении возрастания энтропии S.
∆S = S2 – S1 >O идёт процесс 1→ 2
∆S = S2 – S1 <O идёт процесс 2 ← 1
∆S = O термодинамическое равновесие
В неизолированной системе самопроизвольно протекают реакции, в результате которых химическая система достигает состояния, характеризующегося не только меньшей энтальпией, но и большей энтропией. Учесть одновременно оба фактора для систем находящихся при постоянном давлении и температуре позволяет функция состояния — свободная энергия Гиббса: G = H —TS.
Абсолютные значения энергии Гиббса, так же как и абсолютные значения энтальпии, невозможно определить, поэтому используют уравнение ∆G =∆ H —T∆S
Условием самопроизвольного протекания изобарно-изотермических процессов является неравенство ∆G<O. Реакция продолжается до достижения минимального значения энергии Гиббса. В обратимых реакциях минимальная энергия системы достигается в состоянии химического равновесия. После установления химического равновесия ∆G = O.
Величина энергии Гиббса складывается из энтальпийного вклада ∆H и энтропийного вклада T∆S.
Рассмотрим различные варианты:
1. ∆H<O , ∆S >O ∆G <O, процесс протекает в прямом направлении независимо от величин ∆H, ∆S, T.
2. ∆H <O, ∆S <O ∆G <O, если |∆H|>|T∆S| , такие реакции возможны при низких температурах.
3. ∆H >O, ∆S <O ∆G >O, процесс может протекать только в обратном направлении
4. ∆H >O, ∆S >O ∆G<O, если |T∆S|> |∆H|, процесс может протекать при высокой температуре.
Пример 1.Рассчитайте стандартную энтальпию реакции
2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г)
ΔHfo (кДж/моль) – 297 0 – 396
Решение: Δ Нор-ции = Σ ΔНопрод – Σ ΔНоисх = 2(– 396) – [2(– 297) + 1(0)] = = – 198 кДж
Пример 2. Рассчитайте стандартную энтальпию образования этанола, если стандартные энтальпии сгорания углерода, водорода и этанола соответственно равны (в кДж/моль): – 393,5; – 285,8; – 1366,9.
Решение: Уравнение реакции, соответствующей энтальпии образования этанола: 2С + 3Н2 + 0,5О2 = С2Н5ОН
Δ Нор-ции =Σ ΔНосг.исх – Σ ΔНосг.эт. = 2(– 393,5) + 3(– 285,8) – (– 1366,9) =
= – 277,6 кДж
По определению Δ Нор-ции = ΔHfo(С2Н5ОН).
Пример 3. Рассчитайте стандартную энтропию ΔSo реакции:
SO2(г) + 0,5O2(г) = SO3(г)
Стандартные энтропии образования SO2(г),SO2(г),SO3(г) равны соответственно (в Дж/К моль): 248, 205, 257.
Решение: ΔSo = Σ S fo прод. – Σ Sf oисх. = 2·257 – (2· 248 1· 205) =
= – 187 Дж/К
Пример 4. Пользуясь значениями ΔGof отдельных соединений, вычислите ΔGo реакции SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)
и определите её направление в стандартных условиях.
ΔGof оксида серы()VI), оксида азота(II), оксида серы (IV), оксида азота(IV) соответственно равны (в кДж/моль): – 370,4; 86,6; – 300,4; 51,8.
Решение: ΔGo р-ции = [ΔGof(SO3) + ΔGof(NO)] – [ΔGof(SO2) + ΔGof(NO2)] = (–370,4 + 86,6) – (–300,4 + 51,8) = –35,2 кДж.Величина ΔGo р-ции < О, значит реакция протекает в сторону образования SO3 и NO.