8 Типы связей в твердых телах

Физико-химические и прочностные свойства твердого тела зависят от типа связи атомов и характера их взаимного расположения. Контактное взаимодействие твердых тел между собой, а также с газами и жидкостями также сопровождается появлением атомно-молекулярных связей между элементарными частицами контактирующих веществ. Характер и значение энергии элементарных связей зависят от природы вещества и типа кристал­лической решетки твердого тела.

Наличие ряда кристаллических структур, различия физических свойств (сжимаемость, точка плавления, электрические, оптические, а также хими­ческие свойства) указывают на существование разных типов связи атомов в твердых телах. Силы межатомного взаимодействия - электрического проис­хождения. Гравитационные силы недостаточно велики, чтобы образовывать заметные связи. Преобладание одного типа сил приводит к соответствую­щему виду связи, а, следовательно, и к конкретным физическим и химиче­ским свойствам.

Столь широкий интервал энергий может быть реализован различными взаимодействиями, которые традиционно классифицируются как ковалентная, ионная, металлическая и водородная связи. Эта классификация не яв­ляется физически определенной. По своей природе ковалентная связь представляет собой универсальный тип химической связи. Ионная связь может рассматриваться как частный (предельный) случай ковалентной свя­зи между атомами, резко различными по своей электроотрицательности. Понятия металлической и водородной связей отражают скорее специфику химических объектов, нежели действующих сил.

Ковалентная (гомеополярная) связь. В природе сравнительно немного тел с ковалентными связями. Однако они имеют большое практическое значение из-за очень высокой температу­ры плавления и твердости (например, алмаз С, кремний Si и карбид кремния SiC - карборунд). Ковалентная связь возникает тогда, когда образующие ее электронные оболочки атомов энергетически отличаются незначительно. Поэтому в об­разовании ковалентных связей могут участвовать электронные оболочки только одного уровня, потому что энергетически они близки. Возникшая ко­валентная связь тем прочнее, чем больше энергии выделяется при ее раз­рушении, т.е. чем ниже будет энергетический уровень новой системы. Ми­нимум энергии системы достигается тогда, когда оболочки обобщенных электронов в максимальной степени совпадают (принцип максимального перекрытия оболочек). Пространственная оболочка является одной из ос­новных черт ковалентной связи.

Образование из электронов двух и более состояний одного слоя, но разных оболочек, новой оболочки с той же энергией называют гибридизаци­ей. В качестве примера рассмотрим гибридизацию для атома углерода. Он имеет следующую электронную конфигурацию:

Квантовое состояние 1s 2s 2px 2py 2pz

Количество электронов 2 2 11

Поскольку в состоянии 2s два электрона, а в 2pz ни одного, чтобы пол­ностью использовать четыре оболочки для образования связей, необходимо перенести один электрон оболочки 2s на свободную оболочку 2pz, в резуль­тате чего в каждом из четырех состояний второго слоя будет по одному электрону. Гибридизация этих оболочек (sp³) дает четыре оболочки с одина­ковой энергией, направленные к углам тетраэдра. Углы между ними равны 109° (рис.1). Главной чертой ковалентных связей являются наличие обобщен­ных электронов и четкая простран­ственная ориентация.

Ковалентными связями могут быть соединены разрывы в молекулах (например, органических соединений) или твер­дое тело может быть связано ими в одну макромолекулу (алмаз).

Кристаллы, в которых преоб­ладает ковалентный тип связи, на­зывают ковалентными. Их образуют атомы углерода, кремния, германия сурьмы, висмута и др., т.е. элементы IVB, VB, VIB групп. Они электроот­рицательны, так как имеют большой потенциал ионизации, и, вступая во взаимодействие с элементами дру­гих групп, отбирают валентные элек­троны, достраивая свою валентную зону; при взаимодействии друг с другом атомы обобществляют свои валентные электроны с соседними ато­мами, достраивая, таким образом, валентную зону. Число атомов, с которы­ми происходит обобществление электронов, зависит от валентности эле­мента и может быть определено согласно правилу (8— N), где N — валент­ность элемента. Например, для углерода это число равно 4.

Ковалентная связь характеризуется направленностью, так как каждый атом вступает в обменное взаимодействие с определенным числом сосед­них атомов. Вследствие этого атомы в ковалентных кристаллах укладыва­ются некомпактно и образуют кристаллические структуры с небольшим координационным числом. Направленность межатомных связей и неплотноупакованные кристаллические структуры приводят к низкой пла­стичности и высокой твердости (например - алмаз самый твердый материал).

Вследствие большой энергии связи ковалентные кристаллы характери­зуются высокими температурами плавления (у алмаза она равна 5000 °С) и испарения.

Образование заполненных валентных зон при такой связи превращает ковалентные кристаллы в полупроводники и даже диэлектрики. Алмаз— полупроводник. Хорошая электрическая проводимость графита объясняется заменой одной из четырех ковалентных связей связью Ван-дер-Ваальса, в результате чего появляются свободные носители электрического тока.

Температурный коэффициент электрического сопротивления у кова­лентных кристаллов имеет отрицательное значение, т. е. при нагреве элек­трическое сопротивление снижается. К ковалентным кристаллам относятся также многие сложные кристаллические вещества, состоящие из разнород­ных атомов, например, карбид кремния, нитрид алюминия и др.

Ионная связь. В природе очень много тел, имеющих ионные связи. Ионные связи, называемые еще гетерополярными, полярными или электро­валентными, являются ненаправленными, в них имеет место электростати­ческое притяжение между ионами, образовавшимися в результате полного перехода валентных электронов от менее электроотрицательного атома к более электроотрицательному. В результате перехода электрона первый атом становится положительным ионом (катионом), второй отрицательным (анионом). Эти ионы в твердом состоянии (кристаллическом) образуют ион­ную решетку (рис. 2). Возникновение ионных связей обусловлено энерги­ей ионизации химического элемента, отдающего электрон, степенью элек­тронного сродства вещества, принимающего электрон, и энергией обра­зующейся кристаллической решетки.

Пример ионной связи

Этот тип связи с обязательным переносом электрона преобладает в ряде соединений, например, в щелочных металлах с галогенами (так назы­ваемых щелочных галоидах). Элементы можно расположить в порядке воз­растания электроотрицательности. Степень переноса заряда между ионами в твердом теле определится разностью электроотрицательности состав­ляющих элементов. Соединения элементов I и II групп с элементами VI и VII групп проявляют сильный ионный характер.

Типично ионное соединение имеет очень низкую проводимость (при обычных температурах это изолятор), обладает достаточной твердостью и прозрачностью. При температурах, близких к точ­ке плавления, и в подходящих растворах появляется проводимость, т.к. ио­ны становятся подвижными. Из соединений, проявляющих промежуточный характер связи, PbS, PbSe и РЬТе имеют структуру хлорида натрия, являют­ся преимущественно ионными, но демонстрируют некоторые свойства, при­сущие ковалентным соединениям (они полупроводники). Соответствующие бериллиевые соединения BeS, BeSe, BeTe намного более ковалентны, хотя и проявляют некоторые черты ионного характера. Они кристаллизуются с образованием ZnS-структуры.

Водородная связь. Водородная связь, называемая протонной связью, или водородным мостиком, является связью специфического вида, которая может быть как внутримолекулярной связью, так и межмолекулярной. Возникновение связей такого вида инициируется ядром водорода или протоном, которое, благода­ря своим маленьким размерам, может проникать в глубь электронной обо­лочки сильно электроотрицательного атома. В результате этого взаимодей­ствие его с попавшим в зону действия электронами довольно сильное и имеет электростатический характер. Деформация протоном электронной оболочки атома, соединенного с ним водородной связью, придает этой свя­зи направленность, т.е. частичную ковалентность. Поэтому водородная связь занимает промежуточное положение между атомной и ионной связью. Водородные связи часто встречаются в органических соединениях и неко­торых неорганических. Ими определяется ассоциация молекул воды, спир­тов, кислот и др.

Металлические связи. Металлические связи - характерный вид связей для металлов. Все ме­таллическое тело можно считать одной макромолекулой, потому что метал­лические связи имеют место не только между двумя или несколькими ато­мами металла. К характерным свойствам металлов относятся большая теп­ло- и электропроводность. Это непосредственно связано с их атомной струк­турой. Атомы металлов имеют мало электронов во внешней оболочке, и электроны эти сравнительно слабо связаны с остальной частью атома (остов атома). Слабая связь внешних электронов приводит к тому, что ме­таллы имеют небольшие ионизационные потенциалы.

Характер металлической связи счи­тают промежуточным между ионной и ковалентной связями. В металлической свя­зи можно говорить об обобществлении валентных электронов всеми атома­ми кристалла. Поэтому можно считать, что молекулярные орбитали растя­нуты через весь металлический кристалл. Они определяются как комбина­ция многих атомных орбиталей. Кристалл в целом будет обладать зоной орбиталей, в которой валентные электроны занимают орбитали с самыми низкими энергиями.

Металлические кристаллы. Это кристаллы, в которых преобладает металлический вид связи. Их образуют элементы всех подгрупп А и I - III подгрупп В. Они электроположительны, так как имеют малый по­тенциал ионизации. В металлическом кристалле при взаимодействии с эле­ментами других групп атомы легко отдают свои валентные электроны и пре­вращаются в положительный ион.

Мерой прочности кристаллической решетки является энергия кристал­лической решетки, т.е. энергия, необходимая для переноса ионов одного моля кристаллического вещества в бесконечность. В металлах силами сце­пления являются силы металлической связи, энергия которых близка к энер­гии ионной связи. Каждый кристалл металла можно считать одной большой молекулой. При взаимодействии друг с другом валентные энергетические зоны атомов перекрываются, образуя общую зону со свободными подуровнями. Это дает возможность валентным электронам свободно перемещать­ся в пределах этой зоны. Происходит обобществление валентных электро­нов в объеме всего кристалла. Таким образом, валентные электроны в ме­талле нельзя считать потерянными или приобретенными атомами. Они обобществлены атомами в объеме всего кристалла, в отличие от ковалентных кристаллов, в которых такое обобществление ограничено одной парой атомов.

Металлическая связь ненаправленная, так как каждый атом стремится притянуть к себе как можно больше соседних атомов. Следствием этого является высокое координационное число и большая компактность кри­сталлических структур металлов. В металлах наблюдается тенденция к мак­симально плотной упаковке атомных остовов.

Энергия металлической связи несколько меньше, чем энергия кова-лентной связи, поэтому металлы в большинстве случаев, по сравнению с ковалентными кристаллами, имеют более низкие температуры плавления, испарения, модуль упругости, но более высокий температурный коэффици­ент линейного расширения. Для большинства случаев с увеличением энер­гии связи Е_св растут температура плавления t_пл, модуль упругости E_ynp, энер­гия активации самодиффузии Q_диф; коэффициент линейного расширения α, наоборот, уменьшается. Вследствие ненаправленности металлической свя­зи и образования плотноупакованных структур металлические кристаллы более пластичны и менее тверды, чем ковалентные кристаллы. Хорошая электрическая проводимость обеспечивается наличием свободных подуровней в валентной зоне.