Литература

Основная:

2. Пащенко А.Л. Физ. химия силикатов. – М.: «Высшая школа», 1986. – 368 с. Дополнительная:

2. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. – М.: «Химия», 1978. – 622с.

Лекция № 5 «Коллоидные системы»

Краткое содержание лекции

Коллоидами называют особое состояние вещества, с которым связан ряд характерных свойств его (Колла – по-гречески клей). Например, в обычных условиях типичный кристаллоид поваренная соль, в бензоле образует коллоидный раствор, или мыло образующее коллоидный раствор в воде, обнаруживает в спирте свойства кристаллоида.

Коллоидные системы представляют собой частный вид дисперсных систем. Коллоиды имеют высокую степень дисперсности, размер частиц составляет от 10 до 2000A⁰. Коллоидные системы по степени дисперсности частиц может быть помещены между грубодисперсными системами и истинными растворами. Коллоидные системы являются гетерогенными системами, т.к. частицы дисперсной фазы составляют самостоятельную фазу, обладающую некоторой поверхностью, отделяющей ее от дисперсионной среды. Вследствие малого размера частиц общая поверхность в коллоидных системах очень велика.

В строительном производстве цемент и некоторые вяжущие вещества проходят при твердении через коллоидное состояние.

В середине прошлого столетия при изучении явлений раствори­мости Грэм обратил внимание на то, что некоторые вещества, нерастворимые (в обычном смысле этого слова) в воде, могут все же в известных условиях образовывать вполне однородные по внешнему виду растворы. Такие растворы по многим свойствам обнаружили существенные отличия от обычных растворов. Так, в частности, растворенные вещества в этих растворах не проходят сквозь перепонки из некоторых естественных или искусственных материалов (растительный пергамент, пленки из целлофана, кол­лодия и др.), через которые легко проходят растворитель и рас­творенные вещества в обыкновенных растворах. В результате про­веденных исследований этих явлений первоначально был сделан вывод, что вещества, которые проходят через подобные перепонки, обладают способностью кристаллизоваться из данного раствора, тогда как вещества, задерживающиеся ими, не способны кристал­лизоваться. Первые вещества, по предложению Грэма, были названы кристаллоидами, а последние коллоидами — по названию клея (по-гречески — колла), как одного из представителей ве­ществ этой группы. Первые образуют при растворении обычные, пли, как их принято называть, истинные растворы, последние же образуют коллоидные растворы.

Ф. Н. Шведов доказал (1889) наличие пространственной струк­туры в разбавленных водных растворах желатина.

В дальнейшем (в работах Веймарна и других), была показана условность разделения веществ на коллоиды и кристаллоиды, так как большей частью одно и то же вещество может существовать и в виде кристаллоида, и в виде коллоида, в зависимости от условий его получения или выделения. Так, поваренная соль — типичным кристаллоид в обычных условиях — образует в бензоле коллоид­ный раствор, а мыло, образующее коллоидный раствор в воде обнаруживает в спирте свойства кристаллоида. Вот почему, говоря о коллоидах, мы подразумеваем теперь не определенный класс веществ. а особое состояние вещества, с которым связан ряд харак­терных свойств его.

Системы, в которых одно вещество распределено в среде дру­гого в виде очень мелких частиц, называются дисперсными систе­мами (диспергировать — значит измельчать). Такие системы со­стоят из двух (или большего числа) фаз — совокупности мелких частиц, составляющих дисперсную фазу, и окружающего их веще­ства, называемого дисперсионной средой. Следовательно, все дис­персные системы являются системами гетерогенными. Термином степень дисперсности выражают степень измельчения вещества, составляющего дисперсную фазу. Высокодисперсными называют системы с очень малым размером частиц, грубодисперсными — при сравнительно невысокой степени измельчения.

Коллоидные системы представляют собой частный вид дис­персных систем. К коллоидным относятся системы со сравнительно высокой степенью дисперсности; размер частиц составляет от 10 до 2000 Å. Коллоидные системы по степени дисперс­ности частиц должны быть помещены между грубодисперсными системами и молекулярно-дисперсными, т.е. истинными раствора­ми (в последних растворенное вещество находится в растворителе в виде отдельных молекул или ионов). В коллоидных системах частицы не могут быть обнаружены с помощью обычного микро­скопа. Таким образом, коллоидные системы являются системами гетерогенными (точнее — микрогетерогенными), так как частицы дисперсной фазы составляют самостоятельную фазу, обладающую некоторой поверхностью, отделяющей ее от дисперсионной среды. Вследствие малого размера частиц общая поверхность их в колло­идных системах очень велика и составляет десятки, сотни и тысячи квадратных метров на грамм дисперсной фазы. Очень сильное развитие этой поверхности раздела и обусловливает особенности в свойствах, присущие коллоидным системам.

Вещество в поверхностном слое обладает несколько другими свойствами, чем в остальном его объ­еме. В тех состояниях вещества, когда поверхность его относитель­но невелика, отличия в свойствах поверхностных слоев его в общем слабо отражаются на других свойствах. Но в состояниях, в которыхвещество обладает сильно развитой поверхностью, в особенности в коллоидном состоянии, поверхностные явления приобретают боль­шое значение. Именно сильное развитие поверхности (количе­ственное изменение) приводит к появлению у системы новых ка­честв, новых свойств — тех свойств, которые присущи коллоидным системам и которые заставляют рассматривать коллоидные систе­мы как особое состояние вещества (качественное изменение). Большой величиной поверхности объясняется, в частности, харак­терное для коллоидных систем сильное развитие адсорбционных процессов.

Более грубодисперсные системы об­ладают тоже весьма большой поверхно­стью частиц, хотя и меньшей, чем колло­идные системы. Поэтому по многим свой­ствам они приближаются к коллоидным системам.

Различные виды коллоидных систем.

Коллоидные систе­мы чрезвычайно разнообразны. Они широко распространены в природе, используются во многих производствах, и ряд видов промышленной продукции относится к коллоидным или несколько более грубодисперсным системам. К коллоидным системам принадлежат многие естественные продукты, как молоко, кровь, яич­ный белок, многие ткани растительных и животных организмов. К дисперсным системам относятся также облака, атмосферный ту­ман, вулканический дым и многие природные воды. Широко пред­ставлены и очень разнообразны коллоидные системы минерального мира. Опалы, яшмы, агаты и большой ряд других групп минералов представляют собой твердые коллоидные системы. К дисперсным системам относятся глины и другие осадочные и изверженные породы. Окраска многих минералов и горных пород опре­деляется примесями, содержащимися в них в дисперсном состоянии. Очень важную роль играют различные коллоидные системы в формировании структуры почвы, в ее поглотительной способности и пр.

В самых различных отраслях промышленности в той или другой стадии переработки материала приходится иметь дело с коллоидным или несколько более грубодисперсным состоянием веществ. Это имеет место в нефтеперерабатывающей, металлургической промышленности, во многих производствах основной химической промышленности и др. В строительном производстве цемент и некоторые другие вяжущие вещества проходят при твердении че­рез коллоидное состояние. В особенности большую роль коллоидные и близкие к ним системы играют в производственных процессах пищевой, текстильной, кожевенной, резиновой, мыловаренной промышленности.

По агрегатному состоянию дисперсные системы могут быть как жидкими (молоко), так и твердыми (некоторые минералы) или газообразными (атмосферный туман). Кроме того, коллоидные системы могут находиться в особом полужидком -полутвердом со­стоянии, образуя студни или гели. В зависимости от состава и oт относительного содержания дисперсионной среды такие продукты могут сильно различаться по консистенции и механическим свой­ствам. Они могут быть, в частности, или эластичными или хрупки­ми.

Жидкие коллоидные системы иначе называются коллоидными растворами или золями, причем растворы, в которых диспер­сионной средой служит вода, называют гидрозолями. Мы ограни­чимся рассмотрением только золей (главным образом гидрозолей) и гелей.

Золи, в зависимости от состояния дисперсной фазы, также делят на суспензоиды (если дисперсная фаза твердая) и эмульсо­иды (если она жидкая). Иногда в этих случаях применяют со­ответственно термины: суспензии и эмульсии. Но правильнее к коллоидным системам применять первые термины, так как термины суспензии и эмульсии относятся, строго говоря, к более грубодис­персным взвесям.

Коллоидные системы могут различаться по агрегатному состоя­нию, как дисперсионной среды, так и дисперсной фазы. Каждая из них может быть или в твердом, или в жидком, или в газообразном состоянии. Дисперсные системы, в которых дисперсионной средой является вещество в газообразном состоянии, называются аэрозо­лями. В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы аэрозоли разделяются на дымы (если дисперсная фаза твердая) и туманы (если она жидкая). Обратный случай — системы, в кото­рых пузырьки газа распределены в жидкости, называют пенами, ' Более важным, однако, является различие не в агрегатном состоянии частиц, а в характере и интенсивности взаимодействия их с молекулами дисперсионной среды. Многие основные свойства коллоидных систем в значительной степени зависят от этого взаимодействия.

Лиофильность и лиофобность коллоидов.

Лиофильностью называется способность частиц коллоида очень сильно и в большом количестве связывать молекулы дисперсионной среды, образуя сольватные оболочки. В противоположном случае, т.е. когда частицы не могут так сильно взаимодействовать с этими молекулам, говорят о лиофобности коллоида. В частном случае водных коллоидных растворов в том же смысле пользуются терминами гидрофильность и гидрофобность. Разные коллоидные системы могут обладать различной степенью лиофильности.

Так как сильно лиофобные и сильно лиофильные коллоиды резко различаются по многим важнейшим свойствам, то разделе­ние коллоидов по этому признаку было положено в основу класси­фикации коллоидных систем. Однако в настоящее время такое деление уже не является общепринятым.

Лиофобные коллоиды являются гетерогенными высокодисперс­ными коллоидными системами. К ним принадлежат большей ча­стью системы из неорганических веществ в водной дисперсионной среде, которые и представляют наибольший интерес для нашего курса. Типично лиофобные коллоиды при выделении дисперсной фазы образуют осадки, порошкообразные по структуре и не со­держащие значительных количеств дисперсионной среды. Впрочем, наряду с типично лиофобными коллоидами существуют и такие лиофобные коллоиды, которые обладают уже некоторой, и иногда довольно значительной, лиофильностью. К ним принадле­жат, например, гидрозоли кремнезема (точнее — кремниевых кис­лот), гидроокиси алюминия и др. В таких коллоидах частицы дисперсной фазы связывают большие количества воды и могут в известных условиях удерживать значительную часть ее при выде­лении из раствора, образуя при этом студнеобразные продукты. В определенных условиях такие золи способны даже застудневать, (желатинироваться), не выделяя воды, т. е. полностью удерживая (и связывая) ее.

Лиофобные коллоиды в коллоидной химии принято характери­зовать как необратимые, не обладающие агрегативной и термоди­намической устойчивостью. Однако правильное понимание смысла таких утверждений может быть достигнуто только на основе более глубоких сведений о внутреннем строении лиофобных золей. Пока же можно принять их лишь как противопоставление соответствующим свойствам лиофильных коллоидов.

Лиофильными принято называть такие коллоиды, частицы которых в большом количестве связывают молекулы дисперсионнойсреды, например некоторые мыла в водной среде. Сюда относили раньше и растворы высокомолекулярных органических соединений (белки, целлюлоза и ее эфиры, каучук, многие искусственно получаемые соединения). Однако, как показало изучение внутреннего строения и свойств таких систем, производившееся в недавнее вре­мя, и, в частности, работы В.А.Каргина, Добри и Флори, эти системы представляют собой истинные растворы, т.е. молекулярно-дисперсные, а не коллоидные системы. Они являются гомогенными системами. Характерные отличия их свойств от свойств других групп истинных растворов обусловливаются в основном сильным различием в величине частиц растворителя и растворенного веще­ства и строением этих частиц, представляющих собой очень длин­ные и гибкие молекулы (цепное строение). Переход их в раствор облегчается высокой степенью сольватации. Благодаря большому размеру молекул растворы этих веществ по многим свойствам являются близкими коллоидным растворам и образуют самостоя­тельную группу растворов - растворы высокомолекулярных со­единений.

Устойчивость коллоидных систем.

По устойчивости кол­лоидные системы сильно различаются. Некоторые из них могут сохраняться без изменении длительные периоды времени; другие, будучи более чувствительными к различным воздействиям, оказы­ваются сравнительно нестойкими; третьи, вследствие очень малой стойкости, с трудом могут быть получены.

Существует два рода процессов, приводящих к разрушению коллоидных систем и способных в известных условиях протекать самопроизвольно.

Процессы первого рода обусловливаются тем, что части­цы дисперсной фазы могут выделяться путем оседания или всплывания, в зависимости от соотношения в плотностях этих частиц и дисперсной среды. Эти процессы объединяются общим названием седиментации (седиментация буквально означает оседание).

Процессы второго рода объединяются названием коагу­ляции (коагуляция означает свертывание). Это явление заключается в укрупнении частиц дисперсной фазы в результате их взаим­ного слипания или слияния. Эти процессы (т. е. агрегации вещества) в определенных условиях могут протекать самопроиз­вольно, так как они сопровождаются уменьшением величины по­верхности. Однако под действием некоторых веществ ча­стицы многих коллоидов обнаруживают способность вновь диспергироваться.

Н.П.Песков ввел понятия о кинетической и об агрегативной устойчивости коллоидных систем, соответственно устойчивости в отношении процессов седиментации и в отношении измене­ния размеров частиц (главным образом коагуляции).

Кинетическая устойчивость связана с тем, что в коллоидных системах явлению седиментации противодействует тепловое движение частиц дисперсной фазы (броуновское движение) обусловленное ударами молекул дисперсионной среды и малым размером самих частиц. Благодаря этому в коллоидных системах частицы сохраняются во взвешенном состоянии даже при значи­тельном различии плотностей дисперсионной среды и частиц дис­­персной фазы.

Агрегативная устойчивость выражает собой способность колло­идной системы сохранять свою степень дисперсности. Агрегативная устойчивость (в отношении коагуляции) обусловлена наличием у частиц дисперсной фазы электрического заряда и сольватной (в частном случае — гидратной) оболочки. В сравнительно устойчи­вых коллоидных системах частицы дисперной фазы, в результате взаимодействия с молекулами или ионами окружающей среды, обычно приобретают электрические заряды, различные по величи­не, но одинаковые по знаку для всех частиц дисперсной фазы в данной системе. Это легко обнаружить при действии постоянного электрического поля на коллоидную систему, так как все частицы дисперной фазы перемещаются при этом к одному из электродов. Это не означает, что система в целом является заряженной. В целом система нейтральна, так как заряды частиц уравновеши­ваются зарядом ионов противоположного знака, находящихся в окружающей среде.

Причина приобретения частицами заряда одинакового знака заключается большей частью в преимущественной адсорбции ими ионов одного вида. При изменении средней величины заряда ча­стиц изменяется и степень дисперсности коллоида. Уменьшениевеличины заряда способствует укрупнению частиц. Чувствительность различных коллоидов к изменению величины заряда различается в широких пределах.

Существование зарядов у частиц сильно влияет на многие свойства коллоидных систем, в частности – на их устойчивость. Оно препятствует слипанию их в более крупные агрегаты и делает коллоидную систему более устойчивой. К тому же именно приобретение частицами заряда сильно способствует их сольватации и этим в свою очередь стабилизирует их. Повышение лиофильности приводит к тому, что роль заряда частиц относительно понижается вследствие усиления роли сольватации частиц.