Классификация комплексных соединений
Существует несколько способов классификации комплексных соединений, основанных на различных принципах или подходах.
В зависимости от знака величины заряда комплексной частицы различают:катионные, анионные и нейтральные комплексы.
Катионными называют комплексы, у которых внутренняя сфера имеет суммарный положительный заряд, например:
[Co(NH3)6]3+ Cl3 [Fe(NH3)4Cl2]+ Cl
Анионныминазывают комплексы, у которых внутренняя сфера имеет суммарный отрицательный заряд, например:
K4[Fe(CN)6]4–Na3[Al(OH)6]3–
Нейтральныминазывают комплексы, у которых суммарный заряд внутренней сферы равен нулю, например:
[Fe (CO)5 ]0 [Co(NH3)3 (NO2–)3 ]0
Особое место в данной классификации занимают комплексные соединения, состоящие из комплексных катионов и анионов, например:
[Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3– [Zn(NH3)4]2+ [Cu(OH)4]2–
В зависимости от природы лигандов, входящих в состав внутренней сферы, различают:
1) аквакомплексы(лигандами выступают молекулы воды):
[Fe (H2O)6] Cl3 [Co (H2O)6] SO4
2) амминокомплексы(лигандами выступают молекулы аммиака):
[Cu (NH3)4 ] SO4 [Ag (NH3)2 ] Cl
3) гидроксокомплексы(лигандами выступают гидроксильные ионы ОН-):
Na3 [ Al (OH)6 ] Na2 [ Cu (OH)4 ]
4) ацидокомплексы(лигандами выступают кислотные остатки):
K3[Fe(CN)6]Na3[Fe(C2O4)3]
5) смешанные комплексы(в состав внутренней сферы входят лиганды различного типа):
Na[Co(NH3)4Cl2]Na[Al(H2O)2(OH)4]
В особую группу выделяют циклические или хелатные (клешневидные) комплексные соединения, содержащие би- и полидентатные лиганды, связанные с комплексообразователем несколькими связями:
Na3[Fe(C2O4)3]
К хелатным относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, связываясь с полидентатными лигандами различными способами как за счет неспаренного электрона, так и за счет донорно-акцепторного взаимодействия:
глицинат меди(II)
В структурных формулах координационные связи, обозначаются стрелочками, направление стрелки от донора к акцептору.
К внутрикомплексным соединениям относятся и важнейшие природные комплексы – гемоглобин и хлорофилл.
Все перечисленные выше комплексные соединения относятся к одноядерным, т.к. содержат только один комплексообразователь.
Комплексные соединения, содержащие два и более центральных атома (комплексообразователя) называются многоядерными. К многоядерным комплексам относятся:
1) комплексы с мостиковыми лигандами, связывающими одновременно два комплексообразователя:
2) кластерные соединения, в которых центральные атомы связаны между собой непосредственно:
[ (CO)5Mn Mn(CO)5 ] K4 [ Cl4Re ReCl4 ]
Следует подчеркнуть, что существуют и более сложные многоядерные комплексы, рассмотрение которых в рамках данного учебника не предусмотрено ввиду отсутствия упоминания о них в учебной программе.
Диссоциация комплексных соединений
Комплексные соединения при растворении в Н2О обычно диссоциируют в два этапа. На первом этапе происходит отщепление ионов внешней сферы. Внутренняя сфера ведет себя при этом как единое целое, представляя собой положительно или отрицательно заряженный ион:
[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl–
K4[Fe(CN)6] 4K+ + [Fe(CN)6]4–
Такая диссоциация называется первичной. Она протекает по типу диссоциации сильных электролитов, т.е. необратимо и до конца.
На втором этапе происходит диссоциация самого комплексного иона или внутренней сферы. Она называется вторичной, протекает по типу диссоциации слабых электролитов, т.е. обратимо (не до конца) и характеризуется наличием равновесия между комплексным ионом, комплексообразователем и лигандами:
[Ag(NH3)2]+
Ag+ +
2NH3
[Fe(CN)6]4–
Fe2+ +
6CN–
Количественно диссоциация комплексного иона характеризуется константой равновесия обратимой реакции, называемой иначе константой нестойкости комплекса (Kнест.):
Константа нестойкости может служить мерой устойчивости комплекса, поскольку, чем меньше ее величина, тем более устойчивым считается комплекс. Однако такая закономерность напрямую применима только к однотипным комплексам, т.е. имеющим одинаковое число лигандов во внутренней сфере.
Иногда вместо константы нестойкости комплексов используется обратная ей величина, называемая константой устойчивости (Kуст.):
; 
;
В этом случае комплексный ион считается тем более устойчивым, чем больше величина Kуст.
Комплексные ионы, содержащие в своем составе несколько лигандов, подобно слабым многоосновным кислотам или многокислотным основаниям, диссоциируют ступенчато. Каждая последующая стадия при этом протекает хуже, чем предыдущая. Общее число стадий или ступеней равно количеству лигандов во внутренней сфере.
Так, ион [Ag(NH3)2]+диссоциирует в 2 стадии:
1)
[Ag(NH3)2]+
[AgNH3]+
+ NH3
K1
2) [AgNH3]+
Ag+ +
NH3 K2
а ион [Fe(CN)6]4–диссоциирует в 6 стадий:
1)
[Fe(CN)6]4–
[Fe(CN)5]3–
+ CN– K1
2)
[Fe(CN)5]3–
[Fe(CN)4]2–
+ CN– K2
3)
[Fe(CN)4]2–
[Fe(CN)3]–
+ CN– K3
4)
[Fe(CN)3]–
[Fe(CN)2]0
+ CN– K4
5)
[Fe(CN)2]0
[FeCN]+
+ CN– K5
6)
[Fe(CN)]+
Fe2+ +
CN– K6
Каждая стадия диссоциации комплексного иона характеризуется своей константой нестойкости или устойчивости (K1,K2, …).
Общая константа нестойкости (или устойчивости) комплекса равна произведению констант нестойкости (или устойчивости) каждой из стадий.Для вышеприведенных комплексных ионов это будет выглядеть следующим образом:
Kнест.([Ag(NH3)2]+) =K1K2
Kнест.( [Fe(CN)6]4–) =K1K2K3K4K5K6
Значения констант нестойкости комплексных ионов определяются опытным путем и приводятся в соответствующих справочниках (табл. 19).
При наличии в растворе нескольких лигандов, способных к образованию комплексного соединения с ионом металла, наблюдается совмещенное лигандообменное равновесие. Процессы образования комплексного соединения с каждым из лигандов являются конкурирующими: преобладающим будет процесс, который приводит к образованию наиболее прочного (т.е. с наименьшей константой нестойкости) комплексного иона. Заключение о сравнительной прочности комплексных ионов на основании величины Kнест.можно напрямую делать только для однотипных соединений (с одинаковым числом лигандов во внутренней сфере).
Таблица 19.Общие константы нестойкости некоторых комплексных ионов при 25оС
|
Вид иона |
Величина Kнест. |
Вид иона |
Величина Kнест. |
|
[Co(CN)6]2– |
8,1 10–20 |
[Ag(NH3)2]+ |
6,8 10–8 |
|
[Cu(CN)4]2– |
2,0 10–30 |
[Cu(NH3)2]2+ |
1 10–12 |
|
[Fe(CN)6]3– |
1,3 10–44 |
[Co(NH3)6]2+ |
1 10–5 |
|
[Zn(CN)4]2– |
2,4 10–20 |
[Pt(NH3)4]2+ |
5 10–34 |
|
[Ni(CN)4]2– |
1,4 10–31 |
[Zn(NH3)4]2+ |
1,3 10–8 |
|
[Fe(CN)6]4– |
1,3 10–37 |
[Co(NH3)6]3+ |
1 10–35 |
Например, если в растворе в равных концентрациях окажутся ионы Zn2+, молекулыNH3и ионыCN–, то преимущественно образуется ион [Zn(CN)4]2–, а не [Zn(NH3)4]2+, так какKнест.первого иона значительно меньше (табл. 19).
Существуют и такие совмещенные лигандообменные равновесия, в которых объектом конкуренции является лиганд, а конкурирующими частицами ионы металлов. Например, если в растворе будут присутствовать ионы Zn2+иNi2+и цианид-ионы, то преимущественно образуется ион [Ni(CN)4]2–, а не [Zn(CN)4]2–, т.к. у первого комплекса константа нестойкости гораздо меньше (табл. 18).
В отличие от реакций ионного обмена, образование комплексных соединений часто не является мгновенным процессом. Например, разрушение иона [Co(NH3)6]3+при добавлении кислоты полностью происходит при 20оС за несколько дней.