Строение комплексных соединений

Центральное место любого комплексного соединения занимает комплексообразователь (М), называемый иначе центральным атомом (или ядром) комплекса. В его роли чаще всего выступают положительно заряженные ионы металлов (Fe³⁺,Fe²⁺,Cr³⁺,Ag⁺,Co³⁺,Zn²⁺,Cu²⁺и др.) или их электронейтральные атомы (Fe,Zn,Coи др.). В некоторых случаях комплексообразователем может быть и атом неметалла, находящийся (чаще всего) в своей высшей степени окисленности (Si⁺⁴,P⁺⁵,S⁺⁶), и даже простой анион, образованный атомом неметалла (I^–,Br^–).

В принципе, в качестве комплексообразователя могут выступать атомы любого элемента (начиная с третьего периода), находящиеся как в нулевой, так и в положительной либо отрицательной степени окисления. Но наиболее ярко эта способность выражена у переходных металлов, т.е. у d- иf-элементов.

Характерной и обязательной особенностью комплексообразователя является наличие у него на внешнем слое определенного числа вакантных электронных орбиталей, за счет которых он может выступать в роли акцептора электронной пары.

Комплексообразователь координирует (собирает) вокруг себя определенное число лигандов(от лат.liganda – то, что должно быть связано) или, по-другому,аддендов(от лат.addenda – то, что должно быть добавлено).

В роли лигандов (L) могут выступать как отрицательно заряженные ионы (анионы), так и электронейтральные молекулы, содержащие в своем составе один или несколько атомов, у которых на внешнем электронном слое имеются неподеленные электронные пары. За счет их лиганд может быть донором электронной пары.

Благодаря своему строению, лиганд способен образовывать с комплексообразователем химическую связь по донорно-акцепторному механизму. В комплексных соединениях такая связь называется иначе координационной.

Наличие хотя бы одной или нескольких координационных связей является характерной особенностью комплексов.

Количество химических связей, которые один лиганд образует (или может образовать) с комплексообразователем (либо число атомов, выделяемых лигандом для их образования), называется иначе дентатностью лиганда (от лат. dentalus – имеющий зубы).

Лиганды, образующие с комплексообразователем только одну связь, называются монодентатными, например:OH^–,CN^–,Cl^–,H₂O,NH₃,CO. Существуют лиганды, способные образовывать с комплексообразователем 2 и более связи. Такие лиганды называются, соответственно,би-(илиди-) иполидентатными.

Примерами бидентатных лигандов могут служить оксалат-ион C₂O₄^2–, карбонат-ионCO₃^2–, сульфат-ионSO₄^2–, молекула этилендиамина:

Четырехдентатным лигандом является двухзарядный ион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):

Би- и полидентатные лиганды в зависимости от обстоятельств могут вести себя и как монодентатные, т.е. образовывать с комплексообразователем только одну связь.

Общее число связей, которые лиганды образуют с комплексообразователем (или общее число выделяемых ими для этих целей атомов) называется иначе координационным числом.

С монодентатными лигандами оно равно числу лигандов в комплексе, в случае полидентатных лигандов – произведению числа таких лигандов на их дентатность.

Значения координационных чисел в комплексных соединениях варьируют в пределах от 1 до 12, но наиболее часто встречающиеся – 4 и 6.

На основании анализа координационных чисел большого количества комплексных соединений еще А. Вернер пришел к выводу, что основным фактором, влияющим на их величину, является значение заряда (или степени окисления) центрального иона. Ниже сопоставлены наиболее характерные координационные числа и заряд комплексообразователя:

Степень окисления комплексообразователя	+1	+2	+3	+4
Координационное число	2	4, 6	6, 4	8

Жирным числом выделены чаще встречающиеся координационные числа в тех случаях, когда возможны 2 различных типа координации.

Приведенные координационные числа соответствуют максимальному насыщению координационной сферы и относятся к координационно-насыщенным соединениям.

Но в растворах не всегда соблюдаются условия для получения таких веществ, и тогда образуются координационно-ненасыщенные комплексы с меньшими координационными числами.

Координационное число не является неизменной и постоянной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лигандов, их электронными свойствами. Даже для одних и тех же комплексообразователя и лигандов существуют комплексные соединения с разным координационном числом.

Комплексообразователь вместе с удерживаемыми им лигандами образует так называемуюкомплексную частицуиливнутреннюю координационную сферу. При написании химических формул комплексных соединений внутренняя сфера берется в квадратные скобки. Вначале записывают центральный атом М, а затем – лигандыL, с указанием их числаn. При этом лиганды в зависимости от заряда располагаются в следующем порядке. Первыми записываются лиганды, имеющие положительный заряд, затем – электронейтральные и, наконец – лиганды с отрицательным зарядом:

[M(L⁺)(L⁰)(L^–)]

Заряд комплексной частицы (внутренней сферы) равен алгебраической сумме зарядов составляющих его комплексообразователя и лигандов (если в роли лиганда выступает молекула, то ее заряд принимается равным нулю), например:

Cu⁺ + 2CN^–  [Cu(CN)₂]^– (+1 – 2 = –1)

Al³⁺ + 6OH^–  [Al(OH)₆]^3– (+3 – 6 = –3)

Cu²⁺+ 4NH₃⁰[Cu(NH₃)₄]²⁺(+2 + 0 = +2)

Внутренняя сфера, имеющая электрический заряд, называется иначе комплексным ионом.

Внутренняя координационная сфера (или комплексный ион) в значительной степени сохраняет свою целостность при растворении комплекса.

Если суммарный заряд внутренней сферы не равен нулю, то в таком комплексном соединении присутствует еще и внешняя координационная сфера. В ее состав всегда входят ионы, знак заряда которых противоположен знаку заряда внутренней сферы.

Значение суммарного заряда всех ионов внешней сферы по абсолютной величине совпадает с зарядом комплексного иона, но отличается знаком. Таким образом, в целом молекула комплексного соединения остается электронейтральной.

Ионы внешней сферы непосредственно с комплексообразователем не образуют связей и удерживаются вокруг комплексного иона только за счет действия электростатических сил. В водных растворах они легко отщепляются от внутренней сферы в результате протекания процесса диссоциации.

Если суммарный заряд внутренней сферы равен нулю, то внешняя сфера в таком комплексном соединении отсутствует. При написании его химической формулы квадратные скобки могут не использоваться.

Формулы комплексных соединений составляют по тому же принципу, что и формулы солей, т.е. первой записывают ту часть их молекул (ту координационную сферу), которая несет положительный заряд. Рассмотрим примеры написания формул комплексных соединений и обозначим их составные части: