- •Ю.А. Багдасарова р.С. Багдасаров
- •Введение
- •1. Общая характеристика коррозионных процессов
- •1.1. Классификация коррозионных процессов
- •Основные типы электрохимической неоднородности корродирующей поверхности
- •Характеристика некоторых бактерий – стимуляторов коррозии металлов
- •1.2. Металлы и электролиты
- •1.3. Показатели коррозии. Способы выражения скорости коррозии
- •Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов
- •Скорость коррозии стали в двухфазной среде 0,5 н. Раствор NaCl -углеводород
- •2. Взаимодействие между частицами веществ*
- •2.1. Виды взаимодействий
- •2.2. Водородная связь
- •2.3. Физическое состояние веществ. Химические системы
- •2.4. Газообразное состояние вещества
- •2.5. Жидкое состояние вещества
- •2.6. Твердые вещества
- •2.7. Понятие о зонной теории кристаллов
- •2.8. Дефекты в кристаллах. Кристаллы переменного состава
- •3. Общие закономерности химических процессов
- •3.1. Энергетика химических процессов
- •3.2. Термохимические расчеты
- •3.3. Энтропия при химических реакциях
- •3.4. Направленность химических реакций
- •3.5. Химическое равновесие в гомогенных системах
- •3.6. Химическое равновесие в гетерогенных системах
- •3.7. Фазовые равновесия
- •3.8. Адсорбционное равновесие
- •3.9. Химическая кинетика
- •3.9.1. Скорость химических реакций
- •3.9.2. Влияние температуры на скорость реакции
- •3.9.3. Механизмы химических реакций
- •3.10. Растворы. Дисперсные системы
- •3.10.1. Общие свойства растворов
- •3.10.2. Распределение вещества между несмешивающимися
- •3.10.3. Химические равновесия в растворах
- •3.10.4. Теории кислот и оснований
- •3.10.5. Водные растворы электролитов
- •3.10.6. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель
- •3.10.7. Равновесия в растворах электролитов
- •3.10.8. Гидролиз солей
- •3.10.9. Дисперсные системы. Коллоидные растворы
- •4. Окислительно-восстановительные
- •4.1. Окислительно-восстановительные процессы
- •4.2. Электрохимические процессы
- •4.3. Потенциалы механических и газовых электродов
- •4.4. Потенциалы окислительно-восстановительных (редокси-)
- •4.5. Кинетика электродных процессов. Поляризация
- •5.1. Химическая коррозия
- •5.2. Электрохимическая коррозия*
- •5.2.1. Механизм электрохимической коррозии
- •5.2.2. Термодинамика и скорость электрохимической коррозии
- •5.2.3. Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией
- •5.2.4. Влияние внешних факторов на скорость коррозии
- •5.2.5. Влияние внутренних факторов на скорость коррозии
- •5.2.6. Атмосферная коррозия
- •5.2.7. Подземная коррозия
- •5.2.8. Электрокоррозия
- •5.3.1. Микроорганизмы
- •5.3.2. Микробиологическая коррозия
- •6.1. Характеристика коррозионной агрессивности сред при
- •Скорость коррозии стали марки д и сплава д16т в обводненной нефти
- •6.2. Характеристика коррозионной агрессивности природного газа
- •6.3. Характеристика коррозионной агрессивности сред при сборе и
- •7. Защита от коррозии
- •7.1. Ингибиторы коррозии
- •7.1.1. Механизм защитного действия ингибиторов
- •7.2. Защитные и изоляционные покрытия
- •Типы коррозии
- •Оглавление
3.9. Химическая кинетика
Химическая термодинамика позволяет предсказать принципиальную возможность или невозможность самопроизвольного течения химических реакций, а также рассчитать равновесные концентрации реагирующих веществ. Однако определить скорость реакции и ее механизм, а также управлять процессом она не может. Скорость и механизм химических реакций изучает химическая кинетика.
3.9.1. Скорость химических реакций
Скорость химической реакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства.
В зависимости от типа химической реакции (гомогенная или гетерогенная) меняется характер реакционного пространства. Гомогенной реакцией называется реакция, протекающая в однородной среде (в одной фазе). Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например твердой и жидкой, твердой и газообразной.
Реакционным пространством гомогенных реакций является объем, заполненный реагентами. Так как отношение количества вещества к единице объема есть концентрация, то скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции во времени.
Средняя скорость реакции
= (С2 – С1)/(t2 –t1) = -C/t, (3.14)
где С2 и С1 - соответственно концентрации исходных веществ в моменты времени t2 и t1.
Знак минус означает, что концентрация исходного вещества уменьшается.
Скорость реакции в СИ имеет размерность мольм-3с-1.
На скорость реакции влияют многие факторы: концентрация реагентов, температура, катализаторы, внешние воздействия (пластичная деформация, излучения и др.).
Скорость необратимой реакции
bB + dD = lL + mM
равна
= КСВnвCDnD, (3.15)
где К – константа скорости реакции;
nв и nD – коэффициенты, называемые порядками реакции по веществам В и D.
Уравнение (3.15) называется кинетическим уравнением химической реакции.
Константа скорости К не зависит от концентрации реагентов, но зависит от их природы и температуры.
Теоретически предсказать порядок реакции трудно, поэтому его определяют экспериментально.
К числу особенностей кинетики гетерогенных реакций относятся следующие:
на скорость гетерогенных реакций, идущих на поверхности раздела фаз, влияет площадь реакционной поверхности S и скорость гетерогенной реакции
= КСS, (3.16)
где С – концентрация реагента (газообразного или жидкого).
Если в реакции непосредственно участвует твердое вещество, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна. Единица измерения скорости мольс-1, константы скорости мс-1;
скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагента в зону химической реакции.
Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тонком слое около реакционной поверхности, называемом диффузионным слоем. Перенос вещества в этом слое происходит в основном за счет диффузии.
Скорость обратимой реакции определяется разностью скоростей прямой и обратных реакций.
3.9.2. Влияние температуры на скорость реакции
Повышение температуры ускоряет большинство химических реакций.
Вант–Гоффом была предложена следующая зависимость для определения скорости реакции в зависимости от температуры:
2 =1 (Т2-Т1)/10, (3.17)
где 2 и 1 – скорости реакций при температурах Т2 и Т1;
- коэффициент, лежит в пределах 2-4.
Более точное определение зависимости скорости реакции от температуры предложил Аррениус:
к = к0е(-Еа/RT), (3.18)
где к – константа скорости реакции;
к0 – множитель;
е – основание натурального логарифма;
Еа – постоянная, называемая энергией активации и определяемая природой реакции.
Из соотношения (3.17) можно получить, что
ln (2/1) = . (3.19)
Таким образом, скорость реакции (при постоянных концентрациях) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону.
Понятие энергия активации основано на следующем. В ходе химической реакции разрушаются одни и создаются другие молекулы и соединения, происходит изменение химических связей. Этот процесс протекает через некоторое переходное состояние, когда старые связи нарушаются, а новые создаются. Для протекания этого переходного процесса требуется дополнительная энергия, называемая энергией активации. Возможность протекания этого процесса определяется энергией молекул.
Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические. Высокая энергия активации, т.е. высокий энергетический барьер, является причиной того, что многие химические реакции при невысо-ких температурах не протекают, хотя и принципиально возможны (G < 0).
Физическая сущность предэкспоненциального множителя к0 состоит в том, что он учитывает частоту столкновений реагирующих частиц и их полярную ориентацию.