- •Ю.А. Багдасарова р.С. Багдасаров
- •Введение
- •1. Общая характеристика коррозионных процессов
- •1.1. Классификация коррозионных процессов
- •Основные типы электрохимической неоднородности корродирующей поверхности
- •Характеристика некоторых бактерий – стимуляторов коррозии металлов
- •1.2. Металлы и электролиты
- •1.3. Показатели коррозии. Способы выражения скорости коррозии
- •Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов
- •Скорость коррозии стали в двухфазной среде 0,5 н. Раствор NaCl -углеводород
- •2. Взаимодействие между частицами веществ*
- •2.1. Виды взаимодействий
- •2.2. Водородная связь
- •2.3. Физическое состояние веществ. Химические системы
- •2.4. Газообразное состояние вещества
- •2.5. Жидкое состояние вещества
- •2.6. Твердые вещества
- •2.7. Понятие о зонной теории кристаллов
- •2.8. Дефекты в кристаллах. Кристаллы переменного состава
- •3. Общие закономерности химических процессов
- •3.1. Энергетика химических процессов
- •3.2. Термохимические расчеты
- •3.3. Энтропия при химических реакциях
- •3.4. Направленность химических реакций
- •3.5. Химическое равновесие в гомогенных системах
- •3.6. Химическое равновесие в гетерогенных системах
- •3.7. Фазовые равновесия
- •3.8. Адсорбционное равновесие
- •3.9. Химическая кинетика
- •3.9.1. Скорость химических реакций
- •3.9.2. Влияние температуры на скорость реакции
- •3.9.3. Механизмы химических реакций
- •3.10. Растворы. Дисперсные системы
- •3.10.1. Общие свойства растворов
- •3.10.2. Распределение вещества между несмешивающимися
- •3.10.3. Химические равновесия в растворах
- •3.10.4. Теории кислот и оснований
- •3.10.5. Водные растворы электролитов
- •3.10.6. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель
- •3.10.7. Равновесия в растворах электролитов
- •3.10.8. Гидролиз солей
- •3.10.9. Дисперсные системы. Коллоидные растворы
- •4. Окислительно-восстановительные
- •4.1. Окислительно-восстановительные процессы
- •4.2. Электрохимические процессы
- •4.3. Потенциалы механических и газовых электродов
- •4.4. Потенциалы окислительно-восстановительных (редокси-)
- •4.5. Кинетика электродных процессов. Поляризация
- •5.1. Химическая коррозия
- •5.2. Электрохимическая коррозия*
- •5.2.1. Механизм электрохимической коррозии
- •5.2.2. Термодинамика и скорость электрохимической коррозии
- •5.2.3. Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией
- •5.2.4. Влияние внешних факторов на скорость коррозии
- •5.2.5. Влияние внутренних факторов на скорость коррозии
- •5.2.6. Атмосферная коррозия
- •5.2.7. Подземная коррозия
- •5.2.8. Электрокоррозия
- •5.3.1. Микроорганизмы
- •5.3.2. Микробиологическая коррозия
- •6.1. Характеристика коррозионной агрессивности сред при
- •Скорость коррозии стали марки д и сплава д16т в обводненной нефти
- •6.2. Характеристика коррозионной агрессивности природного газа
- •6.3. Характеристика коррозионной агрессивности сред при сборе и
- •7. Защита от коррозии
- •7.1. Ингибиторы коррозии
- •7.1.1. Механизм защитного действия ингибиторов
- •7.2. Защитные и изоляционные покрытия
- •Типы коррозии
- •Оглавление
3.3. Энтропия при химических реакциях
Многие процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы называются самопроизвольными, например переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому. Следует отметить, что самопроизвольные процессы в обратном направлении протекать не могут, например теплота от холодного тела не перейдет к нагретому. Многие химические реакции протекают самопроизвольно, например образование ржавчины на металлах.
Одной из движущих сил химических реакций является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект от протекания реакций.
Большинство экзотермических реакций (Н < 0) протекают самопроиз-вольно.
Кроме уменьшения энтальпии системы (энтальпийного фактора) имеется другая движущая сила самопроизвольного процесса – это стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.
Мерой неупорядоченного состояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии.
В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из постулата Планка: при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю. Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.
Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции S (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Изменение энтропии системы (энтропия реакции) в результате протекания химической реакции
dD + bB = lL + mM (3.5)
равно
S = lSL + mSM - dSD + bSB. (3.6)
Энтропия является мерой беспорядка в системе. Ее увеличение говорит о переходе системы из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному в результате тех или иных, в том числе химических, процессов.
Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: S > 0.
Системы, в которых протекают химические реакции, не бывают изолированными, так как реакции сопровождаются изменением внутренней энергии системы (тепловым эффектом реакции), т.е. система обменивается энергией с окружающей средой. Химические реакции могут протекать самопроизвольно и без возрастания энтропии, но при этом увеличивается энтропия окружающей среды.
Таким образом, в химических процессах проявляются две тенденции: первая – стремление к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, сопровождающееся понижением энергии системы, вторая – стремление к разъединению, к беспорядку, характеризуемое возрастанием энтропии.
Первая тенденция в изобарно-изометрических условиях характеризуется энтальпийным фактором процесса и количественно выражается через Н (кДж/моль). Вторая тенденция характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается произведением абсолютной температуры на энтропию процесса, т.е. ТS (кДж/моль).