kvant_mech

Многоэлектронные атомы

ЛЕКЦИЯ 17

§47 Атомнные термы. Спин-орбитальная связь

В сложных атомах, содержащих более одного электрона, каждый из электронов взаимодействует не только с ядром, но и с остальными электронами. Поэтому, как мы уже видели, строго говоря, нельзя рассматривать состояния отдельных электронов и приписывать им индивидуальные волновые функции. Существует, однако, приближенный метод, в котором каждый электрон рассматривается как движущийся в поле, созданном ядром и остальными Z–1 электронами. В этом методе электрон играет как активную роль – участвует в создании поля, так и пассивную – движется в этом поле.

Эти функции должны быть согласованы друг с другом. Поэтому указанный метод назван методом «самосогласованного поля» или по именам его авторов методом – Хартри-Фока. Самосогласованное поле является сферически симметричным, поэтому в этом приближении вводятся волновые функции от-

дельных электронов ψn,l,m,ms (r,θ,ϕ), зависящие от квантовых чисел n,l,m,ms , тех же, что вводились в теории водородопо-

добных атомов. Однако, в отличие от поля − Zer 2 последних,

131

самосогласованное поле не является кулоновским, т.к. меняет-

вследствие этого вырождение по l снимается (оно существует только в чисто кулоновском поле) и энергия электрона зависит от двух квантовых чисел n и l; Е=Еn,l.

Состояние всей совокупности электронов в атоме приближенно характеризуется значением полного орбитального мо-

заданное направление (ось квантования) принимает значения Lz = −L,−L +1,...,−1,0,1,...,L , и, таким образом, кратность этого вырождения составляет 2L+1. Аналогично, квадрат пол-

S(через единицу!).

Поэтому полная кратность вырождения в состоянии с задан-

ными L и S равна произведению (2L+1)(2S+1). Это вырождение не является, однако, точным, т.к. уровни энергии состояния с заданными L и S , на самом деле, расщепляются на несколько подуровней, благодаря так называемому спин-орбитальному

132

взаимодействию. Это взаимодействие имеет релятивистское происхождение и возникает частично из-за зависимости массы от скорости и частично из-за взаимодействия спинового и орбитального магнитных моментов, причем оба эффекта имеют одинаковыйпорядоквеличины.Этобылоустановленоврелятивистскойквантовоймеханикеэлектрона,созданнойП.Дираком. Изложение теории Дирака выходит за рамки данного курса, и мы ограничимся качественной оценкой второго эффекта.

Представим спин-орбитальную связь, как взаимодействие двух магнитных моментов – орбитального, расположенного в центре атома и имеющего порядок Z B , и спинового, расположенного на расстоянии порядка радиуса первой Бо-

можно представить через энергию первой Боровской орби-

ния видно, что в легких атомах (Z≤50) спин орбитальное взаимодействие приводит лишь к слабому расщеплению уровней и спектральных линий, которое называют тонкой структурой, от-

133

стоянная тонкой структуры.

Поскольку при учете спин-орбитальной связи L и S в отдельности не являются интегралами движения (не коммутируют с гамильтонианом), то уровни энергии определяются пол-

ным моментом импульса J = L + S . По общим правилам кван-

значений 2S+1, если L S и 2L+1 значений, если L≤S . При фиксированном J число MJ меняется от –J до +J и принимает 2J+1 значений. Общее число компонентов, на которые расщепляется уровень энергии с заданными L и S :

L+S

gL,S = ∑2J +1= (2S +1)(2L +1).

L−S

Оператор спин-орбитальной связи выражается через Lˆ и Sˆ естественной формулой: VˆS ,L = ALSˆ ˆ , где А – постоянная,

которая может быть как положительной так и отрицательной. Формула следует из того, что это единственный скаляр, кото-

рый можно составить из векторов Lˆ и Sˆ , содержащий эти векторы в первой степени. Поправка же к энергии согласно теории возмущений, которой мы будем заниматься позднее, равна

134

LS =1/2[(J )2 −(L)2 −(S)2 ]= /2[J (J +1)− L(L +1)− S(S +1)] .

Расщепление уровня с заданными L и S определяется первым членом и расстояние между подуровнями с квантовыми числа-

ми J и J–1 равно δE = A/2[J (J +1)−(J −1)J ]= AJ . Эта

формула отражает правило интервалов Ланде.

Уровни энергии атома (их называют, также, спектральными термами) обозначают символами S, P, D,…по аналогии с состояниями электронов:

Слева вверху в виде индекса ставится число 2S+1, называемое мультиплетностью терма (хотя оно равно числу подуровней только в случае L > S ). Справа внизу от символа указывают значение полного момента J. Например, символы 2S ½ и

4D 7/2 обозначают состояния с L=0, S=½, J=½ и L=2, S=3/2,

J=7/2.

Итак, энергия атома зависит от L и S сильно, а от J (при заданныхL и S )–слабо,чтоприводитктонкойструктуре.Спин- орбитальное расщепление отсутствует в двух случаях: при S =0 (термы 1S, 1Р и т.д.) и при L=0 (все S-термы).

135

§48 Электронные конфигурации

Состояния электронов в атоме (имеющие смысл только в условиях самосогласованного поля) обозначаются символами вида nx y, где n – главное квантовое число, x – один из символов ипоказательy указывает,сколькоэлектроновсзаданнымизначениямиl иn имеетсяватоме.Электронысзаданнымизначениями l и n называются эквивалентными, а их совокупность – оболочкой (s-оболочка, p-оболочка и т.д.). Эквивалентные электроны отличаются значениями квантовых чисел m и ms. Максимальное число электронов с заданными n, l, m и ms, согласно принципу Паули, равно единице Nn,l,m,ms=1. Если фиксировать толькотриквантовыхчислаn,l,иm,тоNn,l,m=2.Максимальное число электронов в оболочке Nn,l=2(2l+1) и составляет 2 для s-оболочек, 6 для p-оболочек, 10 для d-оболочек.

Совокупность электронов с заданным значением главного квантового числа n часто называют слоем. Для обозначения слоев принята следующая символика:

Т.к. при фиксированном n, l пробегает значения от нуля до n-1, то К-слой содержит только s-оболочку, L-слой s- и p-оболочки, М -слой s-, p-и d-оболочки и т.д. Максимальное число электронов в слое находим, суммируя арифметическую прогрессию:

n−1

Nn = 2∑(2l +1) = 2n2 . Оно составляет 2, 8, 18, 32, 50 для

l=0

K, L, M, N, O слоев, соответственно.

136

§49 Атомные термы, их определение

Каждой электронной конфигурации соответствует множество термов, т.к. заданному значению l соответствует 2l+1 значений m и два значения ms Возникает вопрос о нахождении всех возможных термов при заданной конфигурации и о выборе этих термов того, который соответствует нормальному состоянию (наименьшей энергии).

Прежде всего, заметим, что во всякой заполненной (замкнутой) оболочке орбитальные и спиновые и спиновые моменты компенсируются, ввиду того, что m и ms принимают симметричные положительные и отрицательные значения. Поэтому в атомах, содержащих только заполненные оболочки, основным термом является 1S0, орбитальный и спиновый моменты этих атомов равны нулю. По этой же причине в атомах, содержащих незаполненные оболочки при определении термов, следует учитывать вклад в моменты только электронов, которые входят в эти оболочки.

Легче всего находятся термы в том случае, если электроны, не входящие в замкнутые оболочки имеют разные значения n и l, т.е. не являются эквивалентными. В этом случае принцип Паулиненакладываетограниченийидлянахождениятермовсуммировать все возможные значения чисел m и ms. Рассмотрим , например,конфигурацииэлектроновnp иn’f '. Дляp-электрона число m может принимать значения –1, 0, +1, для f-электрона – –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3. Спиновое число того и другого электрона принимает значения ½ и –½. Суммируя для обоих электронов числа m и учитывая только положительные значения, получаем значения магнитного квантового числа для системы Ml,

равные 4(3+1), 3(3+0, 2+1), 2(3–1, 2+0, 1+1), 1(2–1, 1+0, 0+1),

137

0(1–1, 0+0, –1+1), что соответствует значениям L= 4, 3, 2. При каждом из этих значений L спиновое число S принимает значения 0 и 1. Поэтому возможные для этой системы термы таковы

1G4 , 3G5,4,3 , 1F3, 3F4,3,2 , 1D2, 3D3,2,1. Несколько сложнее обстоит

дело в случае, если сверх заполненных оболочек имеются два или более эквивалентных электрона.

§50 Правила Хунда.

Прямые и обращённые мультиплеты

Ответ на вопрос, какой из термов, возможных при данной конфигурации, соответствует меньшему значению энергии, дают правила Хунда. Эти правила сначала были установлены эмпирически, а впоследствии подтверждены на многих примерах расчетами по методу самосогласованного поля. Заключаются они в следующем:

1). Наименьшей энергией обладает терм с наибольшим спиновым числом S и при данном МS максимальным орбитальным числом МL.

2). Полный момент J для терма с наименьшей энергией определяется по формуле J=|L–S|, если оболочка заполнена

неболеечемнаполовину(такойтермназываетсяпрямыммультиплетом) и по формуле J=L+S если оболочка заполнена более, чем наполовину (обращенный мультиплет). Так, например, в конфигурации 2р2 оболочка заполнена менее, чем на половину (всего мест шесть), то минимуму энергии соответствует терм

3Р0Эти. правила делают нахождение нормального терма более простым, чем нахождение всех термов, соответствующих данной конфигурации. Так для конфигурации d3 мы должны разместить электроны в таблице так, чтобы обеспечить макси-

138

мальное S и во вторую очередь максимальное МL.

Исходя из правила определения J, получаем для нормального состояния терм 4F3/2.

Все изложенные результаты справедливы при условии, что расстояния между подуровнями тонкой структуры малы по сравнению с расстояниями между уровнями энергий состояний с разными L и S, т.е. при слабой спин-орбитальной связи. В этом случае моменты отдельных электронов складываются в полные моменты атома: ∑Z li =L; ∑Z si =S . Векторы L и S

i=1 i=1

приближенно сохраняются и спин-орбитальная связь вызывает

лишьслабоерасщеплениеуровней.Такойтипсвязиназывается «L-S связью» или Рассел-Саундеровской связью и реализуется в легких атомах.

Противоположныйпредельныйслучайвозникает,еслиспин- орбиталь-ное взаимодействие велико по сравнению с взаимодействием электронов друг с другом. В этом случае в первом приближении складываются моменты отдельных электронов,

образуя полные моменты j = l + s , и только в следующем приближенииэтимоментыскладываютсявполныймоментато-

ма J = ∑Z ji . Такой тип связи называется «j-j связью”. Факти-

i=1

чески в электронных оболочках атомов имеет место промежуточный тип связи, причем в легких атомах он весьма близок к L- -схеме и только в самых тяжелых атомах начинает заметную роль играть примесь j-j связи.

139

ЛЕКЦИЯ 18

§51 Периодический закон Д.И.Менделеева

Современная формулировка периодического закона Менделеева была дана Бором, который последовательность элементов связал с зарядом ядра, а не с атомным весом. С увеличением заряда ядра Z (числа электронов в атоме) наблюдается периодическое повторение элементов со сходными химическими и оптическими свойствами. Т.к. эти свойства определяются устройством внешней части электронной оболочки атома (валентные или оптические электроны), мы приходим к выводу, что с увеличением Z периодически должны повторяться сходные структуры внешней части оболочки атома.

Будем, следуя Бору (1922 г.), строить все более сложные атомы, увеличивая последовательно на единицу заряд атома и добавляя по одному электрону в оболочку. “Место”, которое занимает вновь присоединяемый электрон, определяется двумя требованиями: во-первых, должен выполняться принцип Паули. Это требование удовлетворяется автоматически, если учитывать, что максимальные числа электронов в оболочке (с заданными значениями и l) определяется формулой Nn,l=2(2l+1). Т.е. число s-электронов не может превышать 2, p-электронов

–6,d-электронов–10, f-электронов–14ит.д.,ачислаэлектро- нов в слое (если задано только n) 2n2, т.е. 2 – в K-слое, 8 – в L-слое, 18 – в M-слое, 32 – в N-слое.

В чисто кулоновском поле энергия электрона зависит только

то главного квантового числа n: En = − Z 2mee4 и монотонно

2 2n2

возрастала бы с увеличением n. Поэтому заполнение оболочек

140