- •1.Гидросульфиты.
- •Расчет по изобарно-изотермическому потенциалу.
- •Для описания ковалентной связи существуют два основных метода: метод валентных связей (мвс) и метод молекулярных орбиталей (ммо).
- •1.Азот.
- •Оксид азота(III) n2o3.
- •Оксид азота(V) n2o5.
- •Азотистая кислота hno2.
- •Фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота н3po2.
- •Ортофосфорная н3рo4 и ее соли.
- •3. . Координационные соединения. Основные понятия, строение.
3. . Координационные соединения. Основные понятия, строение.
Например, для гексацианоферрата(III) калия:
Лигандами обычно являются нейтральные молекулы (Н2O, СО, NO, NH3) или ионы (Сl-, F-, CN-).
Комплексными соединениями (КС) называют вещества, имеющие в узлах кристаллической решетки агрегаты атомов (комплексы), способные к самостоятельному существованию в растворе. Комплекс состоит из центрального атома (ц.а.), т.е. комплексообразователя (чаще это ион металла), и окружающих его лигандов (они обозначаются буквой L – обычно это ионы или нейтральные молекулы).
Комплекс называют также внутренней сферой КС. В ней частицы удерживаются вместе преимущественно ковалентными связями, поэтому она диссоциирует по типу слабого электролита. Чтобы это подчеркнуть, внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки. Частицы за скобками составляют внешнюю сферу КС (их число определяется зарядом комплекса), они связаны с внутренней сферой ионной связью и потому диссоциация с их отщеплением идет нацело.
Изомерия комплексных соединений. Если в состав КС входят разные лиганды, то возможно явление изомерии, т.е. существование разновидностей, одинаковых по составу, но различающихся по строению или расположению L в пространстве, и, как следствие, по химическим и физическим свойствам. Указанные разновидности называются изомерами. Выделяют следующие виды изомерии:
1) ионизационная, при которой наблюдается неодинаковое распределение L между внутренней и внешней сферами КС. Частным случаем ионизационной изомерии является гидратная, т.е. различное распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами:
Эти соединения легко различить по количеству ионов внешней сферы, осаждаемых нитратом на один моль КС.
2) изомерия связи. Она имеет место в случае амбидентантных лигандов, т.е. монодентантных L с двумя донорными атомами: CN- , NO, и др., поэтому они могут координировать с ц.а. различно. Например, координация NO2 возможна или атомом азота: – нитро-комплекс (желто-коричневый), или атомом кислорода: – нитрито-комплекс (розовый).
3) координационная изомерия. Она наблюдается в случае КС, содержащих два комплексообразователя. Проявляется в различном их распределении между катионом и анионом:
4) пространственная (геометрическая) изомерия. В этом случае изомеры отличаются пространственным размещением L во внутренней сфере КС. Как, например, при цис-транс-изомерии, которая имеет место, главным образом, в октаэдрических и квадратных комплексах.
Теория кристаллического поля (ТКП):, связь между ядром комплекса и лигандами ионная (электростатическое взаимодействие катиона-комплексообразователя и анионов-лигандов) или ион-дипольная. Комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, лиганды – бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяется рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплексообразователе под влиянием поля лигандов. Выраждение орбиталей, характерное для изолированного атома или иона металла, в несферическом поле лигандов частично снимается. Причина снятия вырождения – различие в форме d-орбиталей и их ориентации в пространстве.
Расщепление, получаемое в комплексах одного и того же комплексообразователя с различными лигандами, убывает в следующем порядке: CN->NO2->ЭДТА>NH3>CN->CNS->H2O>F->OH->CNS->Cl->Br->I-
Эта последовательность лигандов по создаваемому ими кристаллическому полю – спектрохимический ряд, т.к. он получен из данных спектров поглощения комплексов.
Распределение электронов комплексообразователя по расщепленным энергетическим уровням в слабом поле подчиняется общим правилам и принципам:
1 первоочередного заполнения наиболее низких уровней;
2 правило Гунда (на вырожденных орбиталях суммарное спиновое число электронов должно быть максимальным)
3 принцип Паули (в любой многоэлектронной системе в каждом состоянии, определяемом полным набором 4 квантовых чисел, не может быть больше одного электрона)
Расщепление вырожденных уровней наблюдается в полях различной природы. С химической точки зрения важным случаем является расщепление термов атомов, составляющих молекулу, при воздействии внутримолекулярных электрических и других полей.
Билет №11.
-
Алотропия- графит, алмаз, карбин, фуллерен.
Углерод – единственный (кроме водорода) элемент, у которого число валентных электронов совпадает с числом валентных орбиталей.
Отсутствие у атома углерода преимущественной склонности к отдаче или к присоединению электронов, обеспечивают возможность образования особенно устойчивых гомоядерных соединений с ковалентной связью и 4-кратной координацией атомов углерода. Это алканы, их производные и простое вещество – алмаз – самый твердый материал из известных. Благодаря особой твердости алмазов очень эффективно
использование их в промышленности. Однако алмаз, содержащий лишь ординарные связи при sp3 –гибридизации орбиталей С, термодинамически менее устойчив, чем графит и карбин, имеющие кратные связи при sp2 - и sp-гибридизации орбиталей C соответственно. Причем из них более устойчив карбин, обладающий цепочечной структурой.
Существует и четвертая модификация углерода — карбин, которая получена дегидрированием ацетилена в присутствии катализаторов на основе солей меди:
nНС=СН = ( - С C - С C - ) n + nН2
Атомы углерода объединяются в линейные цепочки за счет sp- гибридных связей.
Карбин химически инертен и не взаимодействует с водородом. При высоких
температурах и давлениях без катализатора карбин превращается в алмаз.
Графит, обладающий слоистой структурой, проводит ток лишь в направлении слоев, но не перпендикулярно к ним. Делокализация е определяет также серый цвет и металлический блеск графита. Благодаря слоистой структуре, графит используется как пишущий – для изготовления карандашей. Другие формы простых веществ углерода (кокс, уголь, сажа и т.п.) являются аморфными разновидностями графита. То есть имеют неупорядоченно-слоистую труктуру. Структура графита наиболее предпочтительная при образовании простого вещества С в ходе хим.реакций.
Отличие химии алмаза от графита состоит в том, что в результате хим. Взаимодействий кристаллическая решетка алмаза разрушается, графит же сохраняет свою слоистую структуру.
Углерод находится в природе в виде стабильных изотопов 12С (99,89%) и 13С (1,11 %) и радиоактивного изотопа 14С, образующегося в верхних слоях атмосферы.
Интеркалированные соединения графита. Существуют два основных типа интер-
калятов:
1) соединения, в которых углеродные слои сохраняются, но деформируются
из-за разрушения систем делокализованных п-связей. Такие вещества плохо проводят
электрический ток;
2) соединения, в которых сохраняются плоские углеродные слои и п-электронная
система, но слои раздвигаются друг относительно друга на расстояние, имеют высокую
электропроводность и характерную окраску.
Ионные карбиды, содержащие дискретные ионы С4- (А14С3, Ве2С), формально являются продуктами замещения водорода в метане на металл и называются метанидами. При их гидролизе образуется метан: Ве2С + 4Н2O = СН4 + 2Ве(ОН)2
Некоторые карбиды содержат ионы С2- и формально являются производными ацетилена — их называют ацетилидами. К ним относятся карбиды щелочных М2С2 и щелочноземельных MC2 металлов. Они мало устойчивы и взрывоопасны. При гидролизе ацетилидов выделяется ацетилен: СаС2 + 2Н2O = С2Н2 + Са(ОН)2
Монооксид углерода(II) СО.
Бесцветный газ, не имеющий запаха и сильно ядовитый.
В обычных условиях оксид углерода (2) химически весьма инертен.
При нагревании проявляет восстановительные свойства. При 700 С оксид углерода 2 сгорает синим пламенем, выделяя большое количество теплоты.
CO(г) +1/2О2(г) = СО2(г)
Катализаторы способствуют разрыву тройной связи в СО, и, например, в присутствии активированного угля СО легко присоединяет хлор:
СО + С12 = СОС1 с образованием фосгена (дихлорида карбонила). С серой СО при 350 °С дает карбонилсульфид COS. Оба вещества: СОС12 и COS при комнатной температуре — бесцветные ядовитые газы.
Карбонилы образуются при взаимодействии СО с переходными металлами или их безводными галогенидами: Ni + 4CO = Ni(CO)4
Диоксид углерода С02.
Молекула СO2 ( 0 = С = 0 ) линейная. Благодаря симметричному расположению атомов кислорода молекула СO2 неполярная, поэтому диоксид мало растворим в воде.
Химически С02 инертен, что обусловлено высокой энергией связей 0 = С = 0 .
С сильными восстановителями при высоких температурах С02 проявляет окислительные свойства. Углем он восстанавливается до угарного газа СО: С + С02 =2СО
Магний, зажженный на воздухе, продолжает гореть и в атмосфере С02:
C02+2Mg = 2MgO+ C
Угольная кислота и ее соли.
Таким образом, Н2СO3 — слабая и неустойчивая кислота, которую в свободном виде из водных растворов выделить нельзя. Соли угольной кислоты называются карбонатами. Карбонаты двухвалентных металлов трудно растворимы в воде, но их растворимость повышается в присутствии С02 за счет образования бикарбонатов:
СаСO3+ СO2 + Н2O = Са(НСO3)2
Галогениды и оксогалогениды.
Соединения получают прямым синтезом при избытке галогена. Для углерода такая реакция возможна только с фтором. Тетрафторуглерод получают либо фторированием карборунда SiC фтором. Химическая инертность и стабильность CF4 по сравнению с СН4 усиливаются из-за большей прочности связей С—F. Поэтому фторуглероды устойчивы к действию кислот, щелочей, окислителей, восстановителей.
Тетрахлоруглерод СС14 — удобный хлорирующий реагент для получения безводных
хлоридов металлов из их оксидов: А12O2 + ЗСС14 = 2А1С13 + ЗСОС12
Фосген. Среди оксогалогенидов углерода СОХ2 (X = F, CI, Br) наибольшее значение имеет оксохлорид — фосген. Он представляет собой бесцветный газ с запахом прелого сена, малорастворимый в воде и медленно с ней взаимодействующий.
Плоское строение молекулы СОС12 делает атом углерода доступным для гидролиза:
СОС12 + Н2O == СO2 + HC1
2. Особенности химии скандия.
Только Sc реагирует с щелочами
2Sc + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Sc(OH)6] + 3H2
Только гидроксид скандия амфотерен
Только соединения скандия гидролизуются в водном растворе
Образует устойчивые комплексы
Взаимодействие металлов с кислородом, хлором, азотом.
Реагируют с галогенами, халькогенами, азотом, фосфором и водородом при нагревании
2Sc + 3Cl2= 2ScCl3 Y + P = YP
2La + N2= 2LaN 2La + 3S = La2S3
Оксиды. Гидроксиды, соли. Сравнение свойств
Соединения Sc, Y, La,
Образуют оксиды M2O3 и гидроксиды M(OH)3
Sc(OH)3 Y(OH)3 La(OH)3 Ac(OH)3
Увеличение радиуса катиона
Усиление основных свойств
Оксиды и гидроксиды легко растворяются в кислотах
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Известны все галогениды в степени окисления +3. Растворимы в воде хлориды, нитраты, сульфаты, перхлораты, нерастворимы – фториды, фосфаты, карбонаты. Все – бесцветны.
f-металлы
Лантаниды: степени окисления +3 для всех элементов, а также Ce4+, Eu2+. радиус уменьшается от La до Lu (лантанидное сжатие)
Химические свойства Ln:
-
Химическая активность убывает по ряду La→Lu
-
Реагируют с кислородом при нагревании: Ce + O2 = CeO2
-
Реагируют с галогенами при нагревании: Ce + 2F2 = CeF4
Образуют тугоплавкие оксиды Ln2O3 и гидроксиды Ln(OH)3. Сила оснований уменьшается в ряду La(OH)3 → Lu(OH)3
3. Во-первых, все микрочастицы, включая электроны, обладают свойствами, как частицы, так и волны (корпускулярно — волновой дуализм). Масса (т) любой частицы и ее скорость () связаны с длиной волны () уравнением де Бройля:
Электрон стремится убежать как волна, но как материальная частица он притягивается к ядру.
Во-вторых, невозможно одновременно точно определить положение (координату)
и импульс электрона (принцип неопределенности Гейзенберга)
В-третьих, вещества поглощают и излучают энергию отдельными порциями-квантами.(Уравнение Планка).
где
Приведенные выше положения показывают, что движение электрона в атоме нельзя рассматривать как обычное перемещение, привычное для описания в рамках классической механики. Вычисление вероятности нахождения электрона в данном месте атома и его энергии- сложная математическая проблема. Она решается с помощью уравнения Шреденгера. Оно связывает фолновую функцию с потенциальной энергией электрона и его полной энергией. вид волновой функции в декартовой системе координат (х, у, z)
задается тремя квантовыми числами.
1.n- главное квантовое число. Определяет энергетические уровни электрона. Принимает значения n=1,2,3…∞. Соответствует номеру периода.
2.Орбитальное квантовое число характеризует геометрическую форму орбитали. Допустимые значения числа L определяется значением главного квантового числа.
L=0,1,2,3…(n-1)
Принято обозначать буквами
L=0 s Орбиталь сфера
L=1 p орбиталь гантель
L=2 d
L=3 f
3.Магнитное квантовое число (m) характеризует положение электронной орбитали в пространстве. Принимает значения от -1 до +1 включая 0
4.Спиновое квантовое число (s) учитывает вращение электрона вокруг своей оси. Принимает только два значения -1/2 и +1/2
Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел.
Правило Хунда: для одинаковых по энергии орбиталей заполнение их электронами происходит так, чтобы суммарный спин был максимальным