Betekhtin

тупающих в качестве сульфооснований. Анионные и катионные фрагмен ты соединяются между собой достаточно прочными связями в относи тельно компактные блоки. Структурная группировка сульфосолей мо жет быть произведена по топологии анионных и катионных мотивов в структуре, с различением координационных, слоистых и ленточно цепо чечных сульфосолей.

Структурные типы различных сульфосолей формируются в резуль тате довольно сложного компромисса, устанавливающегося между кон курирующими тенденциями, ведущими к переносу в результирующий мотив черт, присущих родоначальным структурам сульфооснований и сульфоангидридов, в зависимости от количественного преобладания того или другого. В результате формируются устойчивые структурные блоки, состоящие из фрагментов структуры сульфооснований, «одетых» снару жи в слои анионных радикалов, близких по строению к структурам суль фоангидридов.

При этом в сульфосоли переходят из молекулярных структур сульфоан гидридов и неподеленные электронные пары, стремящиеся нередко к кон денсации в виде лент или слоев, требующих объема. При этом связь между электронейтральными блоками становится достаточно слабой. Поэтому мотивы взаимного расположения структурных блоков в таких сульфосолях напоминают узор паркета, что в какой то мере согласуется с правилами акад. А. И. Китайгородского о взаимной укладке молекул в органических крис таллах: выступами одних к промежуткам между другими.

Физические свойства сульфосолей отличаются от свойств сульфидов металлов некоторыми особенностями. По сравнению с простыми сернисты ми соединениями они в общей массе обладают меньшей твердостью (осо бенно сульфосоли низших сингоний, к которым принадлежат большинство минералов), гораздо более легкой разлагаемостью кислотами, относительно низкой отражательной способностью. Все эти свойства, несомненно, связа ны с особенностями конституции этих соединений. Так, при переходе от суль фидов металлов — минералов с высоким средним атомным номером, повы шающим степень металличности связи, к сульфосолям — соединениям с участием ковалентных сульфоангидридов, средний атомный номер пони жается и металлические свойства (непрозрачность и высокая отражатель ная способность, ковкость и проводимость) могут проявляться в меньшей степени. Так, некоторые мышьяковые и сурьмяные сульфосоли Ag имеют алмазный блеск и просвечивают красным цветом. Твердость же падает по причине возрастания доли слабых связей и разрыхления структуры неподе ленными парами, а конденсация последних вдоль определенных направле ний приводит к появлению отчетливой спайности.

При классификации сульфосолей наиболее рациональным является разделение их на большие группы по металлам, участвующим в сульфо основаниях, и уже внутри таких групп можно проводить систематику по

составу сульфоангидридов. При такой установке классификацию суль фосолей можно свести к следующему.

A.Сульфосоли меди, т. е. соединения типа nCu2S . X2S3, где X = As3+, Sb3+и Bi3+, и типа ЗСu2S . Х2S5, где X = V5+, As5+ и Sb6+. Таким образом, сюда войдут сульфоарсениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты меди, а также сульфованадаты, сульфоарсенаты и сульфоантимонаты меди.

Б. Сульфосоли серебра: nAg2S . X2S3, где X = As3+, Sb3+ и Bi3+ — сульфо арсениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты серебра.

B.Сульфосоли свинца. nPbS . X2S3, где X = As3+, Sb3+ и Bi3+ — сульфоар сениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты свинца.

Также существует, разумеется, множество поликатионных сульфосо лей, например двойных, которые здесь приходится рассматривать услов но отнесенными к какому либо из вышеперечисленных разделов по од ному из металлов, принятому за главный.

1. Группа тетраэдрита (блеклые руды)

Относящиеся сюда минералы представлены обширной изоморфной группой так называемых блеклых руд с общей химической с приближен ной формулой A3ХS3 или 3A2S . Х233, где A = Сu+, в меньшей степени Ag+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Hg2+, a X = As3+ и Sb3+, иногда Te5+ (в голдфилдите) и редко Bi3+ (в очень незначительных количествах). Сера изредка может в сущест венных количествах замещаться селеном (в хаките и жиродите).

Более точной формулой, согласно рентгенометрическим данным, долж на быть: A+10A2+2Х4S13. С этим вполне согласуется некоторый избыток серы, устанавливаемый при точных химических анализах блеклых руд. Нако нец, отметим, что из 12 позиций, отведенных для металлических катионов, две должны быть заполнены двухвалентными катионами. В этих двух по зициях происходят изовалентные изоморфные замещения, не зависящие от изоморфизма в сульфоанионе (исключая замещение Te4+>X3+, требу ющее сопряженного изоморфизма в катионной группе для поддержания электронейтральности). Доминирование какого либо из двухвалентных элементов в этих позициях приводит к необходимости выделения соот ветствующего минерального вида, что в сочетании с изоморфизмом полу металлов в сульфоанионе приводит к значительному разнообразию.

Так как медь обладает валентностью один или два, то все позиции ка тионов могут быть заняты одним этим элементом; так в большинстве слу чаев и происходит. В зависимости oт того, какой из сульфоангидридов преобладает в таких соединениях, различают следующие два наиболее распространенных минеральных вида: теннантит (Cu12As4S13) и тетра' эдрит (Cu12Sb4S13). Наибольшим распространением в породе пользуют ся так называемые смешанные блеклые руды состава Cu12(As, Sb)4S13.

Кристаллическая структура блеклых руд довольно сложная, но мо жет в общих чертах быть выведена на основании кубической плотней

шей упаковки с расположением катионов в половине тетраэдрических пустот одной ориентации, что делает общий мотив структуры и облик кристаллов близкими к таковым у сфалерита.

Параметр кубической ячейки блеклых руд приблизительно вдвое боль ше параметра ячейки сфалерита. Содержимое элементарной ячейки блек лой руды, как показали рентгенография и измерения плотности, соответ ствует двум ее формулам A+10A2+2Х4S13. Структура сфалерита ZnS (см. рис. 94а), после выбора кубической ячейки вдвое большей по ребру, содержит в восемь раз больше атомов: 32 катиона Zn2+ и 32 аниона S2 . Заменив третью часть металлических катионов Zn2+ катионами полуметалла X3+, а прочие катионы одновалентными A+, получим состав A+24X3+8S2 32. Теперь для обес печения зонтичной тройной координации полуметаллов [X3+S2 3] вместо типичной для Zn в сфалерите четверной (тетраэдрической, см. рис. 94в), удалим восемь анионов S2 . Дефекты, образовавшиеся в плотнейшей упа ковке, сосредоточим по четыре, в вершинах двух отдельных пустых тетра эдров, обладающих противоположной по отношению к заполненным тет раэдрам ориентацией (такие тетраэдры соответствуют пустым октантам сфалеритовой ячейки на рис. 94а). Место удаленных анионов S2 занимают неподеленные электронные пары, привнесенные полуметаллом X3+, они несколько стабилизируют нарушенную упаковку.

На этом этапе не только координация полуметаллов понижена до трех, но и половина всех ионов А+, прилегающих к двум пустым пока тетраэдрам, составленным неподеленными парами вместо S2 , лишена полноценного ок ружения, их координация по анионам S2 равна всего двум. Оставшаяся по ловина катионов А+ обладает по прежнему четверной координацией (как у сфалерита). Общий состав элементарной ячейки блеклой руды теперь мо

жет быть выражен, как A+24X3+8S2 24 или A+24[X3+S2 3]3 8.

Для окончательной стабилизации дефектной плотнейшей упаковки вве дем по одному дополнительному аниону S2 в центр каждого из двух пустых тетраэдров обратной ориентации, вокруг которых сосредоточены заменяю щие серу неподеленные пары. Это повысит координацию половины ато мов A+ от двух до трех. Но после введения 2S2 для соблюдения электроней тральности необходимо повысить заряд катионной части на четыре единицы, для чего четыре катиона А+ из числа трехкоординированных заменяются на катионы А2+. Теперь содержимое ячейки будет A+20A2+4[X3+S2 3]3 8S2, или иначе, — A+20A2+4X3+4S2 26. Легко видеть, что это удвоенная точная формула блеклых руд, приведенная в начале описания группы. Итак, структуру блек лой руды можно, подобно структурам сфалерита или халькопирита, счи тать координационной, чем определяются многие ее свойства, от изомет ричного облика кристаллов до отсутствия спайности.

Все минеральные виды, относящиеся к данной группе, имеют много общего в физических свойствах, поэтому ниже мы дадим совместное описание лишь двух главных представителей группы.

Диагностические признаки. Характерными особенностями являют ся следующие: блеклый тон в изломе и явно проявляющаяся хрупкость (при царапании ножом черта «пылится» и не оставляет блестящего сле да, как это наблюдается у халькозина и аргентита, похожих по некоторым признакам на блеклые руды). По цвету и хрупкости похожи также на бур нонит (CuPb[SbS3]), обладающий меньшей твердостью и несколько бо лее сильным блеском.

П. п. тр. на угле блеклые руды легко плавятся в серый королек с выде лением As2O3 и Sb2O3. Королек дает реакцию на медь и часто на железо. В HNO3 разлагаются с выделением S и Sb2O3. Отношение к реагентам ме няется в зависимости от состава.

Происхождение и месторождения. Блеклые руды, особенно тетраэдрит, принадлежат к числу сравнительно распространенных минералов среди раз личных типов гидротермальных месторождений меди. В подчиненных ко личествах они присутствуют в самых разнообразных по составу рудах. Па рагенетически чаще всего связаны с халькопиритом, реже сфалеритом, галенитом, пиритом, арсенопиритом, бурнонитом и другими минералами.

При выветривании месторождений легко разлагаются, давая различ ные продукты изменений: ковеллин, малахит, азурит, лимонит; за счет мышьяка образуется скородит (Fe[AsO4] . 2H2O); за счет сурьмы — ее окислы и гидроокислы.

Блеклые руды на территории России широко распространены. Они встречаются во всех медных и свинцово цинковых месторождениях, од нако редко образуют крупные скопления. Наибольший интерес по богат ству блеклыми рудами представляют месторождения, известные под названием Благодатные рудники (к северо востоку от Екатеринбурга). С блеклыми рудами этих месторождений связано наибольшее обогаще ние золотом. В составе их участвуют сурьма и мышьяк. Они ассоцииру ют главным образом с пиритом, халькопиритом и отчасти с галенитом. Хорошо образованные кристаллы тетраэдрита встречаются в друзовых пустотах в Березовском золоторудном месторождении. Кристаллы тен нантита встречались в полых трещинах во многих колчеданных залежах Среднего Урала. Блеклые руды составляют заметную часть вольфрамо носных высокотемпературных кварцевых жил Джидинского месторожде ния (Бурятия). Фрайбергит отмечен в рудах Лермонтовского месторож дения (Приморье).

Тетраэдрит известен также в сульфидных жилах Нагольного кряжа (Украина) и Джезказгана (Казахстан).

Практическое значение. Крупные самостоятельные месторождения блеклых руд не встречаются. В промышленных месторождениях они вме сте с другими медьсодержащими сернистыми соединениями являются источником меди. При плавке медных руд, содержащих теннантит, в от ходящих газах улетучивается вредная примесь — мышьяк в виде As2O3.

To же самое происходит, конечно, за счет арсенопирита, энаргита и дру гих мышьяксодержащих соединений, встречающихся в рудах в виде при месей. На крупных производствах этот «газовый мышьяк» в целях обезв реживания продуктов возгона улавливается, и таким путем могут попутно получаться значительные количества этого вида сырья.

2. Группа энаргита

Эта группа представлена соединениями типа Cu3XS4 (2Cu3XS4 = = 3Cu+2S+X2S5), где Х = V, As и Sb, пятивалентные. К этой группе принад лежат несколько минеральных видов, относящихся к структурным ти пам, родственным сфалериту и халькопириту, в их числе кубический суль' ванит Cu3[VS4] и тетрагональные люцонит Cu3[AsS4] и фаматинит Cu3[SbS4], образующие изоморфный ряд. Мы рассмотрим лишь энаргит, диморфный с высокотемпературным люцонитом.

ЭНАРГИТ — Cu+3[As5+S2 4]. «Энаргис» по гречески — явственный (по видимому, имелась в виду ясно выраженная спайность минерала).

Химический состав. Сu — 48,3 %, As — 19,1 %, S — 32,6 %. Примеси: Sb (до 6,5 %), Fe (до 5,7 %), в ничтожных количествах Pb, Zn и Ag (воз можно, за счет включений посторонних минералов).

Сингония ромбическая; ромбо пирамидальный в. с. L22P. Пр. гр. Pnm21(C 72v). a0 = 6,46; b0 = 7,43; с0 = 6,18. Кристаллическая структура по хожа на структуру вюртцита, отличается упорядоченным размещением атомов металла и полуметалла по тетраэдрическим пустотам плотнейшей упаковки S2 и рассматривается как координационная псевдогексагональ ная. Одинаковая тетраэдрическая координация катионов металла и по луметалла позволяет считать энаргит и другие соединения его группы не столько сульфосолями, сколько двойными сульфидами (металла и полу металла), так как здесь атом полуметалла не участвует в формировании комплексной анионной группировки, а исполняет одинаковую с метал лом кристаллохимическую роль.

Встречающиеся кристаллы большей частью имеют столбчатый с вер тикальной штриховкой, реже таблитчатый облик; образованы комбина циями следующих форм: {110}, {001}, {100}, {010} и др. Обычно встреча ются в зернистых сплошных массах и в виде вкраплений.

Цвет энаргита стально серый до железно черного. Черта серовато черная. Непрозрачен. Блеск полуметаллический, сильный.

Твердость 3,5. Хрупок. Спайность совершенная по {110}, довольно ясная также по {010}. Уд. вес — 4,4–4,5. Прочие свойства. Обладает сла бой электропроводностью.

Диагностические признаки. По внешним признакам больше всего похож на черный сфалерит, от которого отличается по спайности, совер шенной лишь в одном направлении, и более сильному блеску.

П.п. тр. на угле плавится, давая налет As2O3, а с содой — королек меди.

ВHNO3 растворяется с выделением всплывающей серы.

в сплошных массах. Кристаллическая структура: сходна со структурой антимонита: Сu сосредоточена в тетраэдрах анионной упаковки, место атомов Sb антимонита занято Pb и Sb через один.

Цвет бурнонита стально серый до свинцово серого, нередко с томпа ково бурой побежалостью (на гранях кристаллов). Черта серая. Непро зрачен. Блеск металлический.

Твердость 2,5–3. Хрупок. Спайность несовершенная по {010}. Уд. вес 5,7–5,9. Прочие свойства. Электричество не проводит.

Диагностические признаки. По внешним признакам несколько по хож на блеклые руды, но обладает более сильным блеском.

П. п. тр. на угле с содой легко плавится в черный шарик, который по удалении всего свинца (при осторожном сильном нагревании в сплаве борной кислоты) с трудом дает королек меди. Черный шарик при силь ном нагревании с KJ дает желто зеленый налет PJ2. В HNO3 растворяется с выделением S и Sb2O3.

Происхождение и месторождения. Встречается в гидротермальных мес торождениях свинцово сурьмяных руд. Обычно тесно ассоциирует с тетраэд ритом и галенитом, выделяясь иногда в виде кайм на границах между ними.

Взоне окисления месторождений легко разлагается; за счет его могут образоваться малахит, церуссит (PbCO3) и окислы сурьмы.

ВРоссии бурнонит в заметных количествах встречается в Дарасунском золоторудном месторождении (Восточное Забайкалье) в рудах, состоящих из блеклой руды, галенита и др. Известен также с галенитом и буланжери том в рудах Нежданинского месторождения в Верхоянье (Якутия).

Отмечен в кварцевых жилах Нагольного кряжа (Украина) в ассоциа ции с галенитом, блеклыми рудами, буланжеритом, джемсонитом и др. Среди иностранных месторождений в более значительных массах встре чался в Пршибраме (Чехия), Клаусталле и Андреасберге в Гарце (Герма ния) и во многих месторождениях США, Мексики, Перу, Чили и др.

Практическое значение. В случае крупных скоплений представляет промышленный интерес как руда свинца и меди.

АЙКИНИТ — CuPbBiS3. Впервые был открыт на Урале в начале XIX в. Синоним: патринит.

Химический состав. Сu — 11,0 %, Рb — 36,0 %, Bi — 36,2 %, S — 16,8 %. Примеси: Те и Аu (последнее в виде включений).

Сингония ромбическая; ромбо дипирамидальный в. с. 3L23PC. Пр. гр.

Рптa(D162h). а0 = 11,364; b0 = 11,832; с0 = 8,05. Часто наблюдается в игольча тых и шестоватых кристаллах, вросших в кварц, иногда в сплошных мас сах. На гранях нередко заметна вертикальная штриховка.

Цвет айкинита свинцово серый до стально серого, нередко с бурова той или коричневатой побежалостью. Черта серовато черная, блестящая. Непрозрачен. Блеск металлический.

Твердость 2–2,5. Хрупок. Спайность несовершенная по {010}. Уд. вес 6,1–6,7.

Диагностические признаки. Характерна игольчатая или шестоватая фор ма кристаллов, но без химических реакций на Bi, Pb и Сu узнать его трудно.

П. п. тр. легко плавится, дымится, покрывает уголь белым и желтым налетом. Оставляет металлический королек, который в сплаве борной кислоты с трудом дает королек меди. Реакция на Bi с KJ. В HNO3 раство ряется, выделяя PbSO4 и серу.

Происхождение и месторождения. Минерал редкий. Встречается в кварцевых жилах гидротермального происхождения в ассоциации с пири том, халькопиритом, блеклыми рудами, галенитом, арсенопиритом, самород ным золотом, иногда шеелитом, вольфрамитом и другими минералами.

Большой известностью пользуются шестоватые и игольчатые крис таллы айкинита в прозрачных или полупрозрачных кристаллах кварца в Березовском золоторудном месторождении (к северо востоку от Екате ринбурга). В парагенезисе с ним нередко наблюдаются галенит, блеклые руды, пирит, халькопирит и часто самородное золото. Отмечен с вольф рамитом, пиритом, сфалеритом, родохрозитом и триплитом в кварцевых жилах Джиды (Бурятия).

В зоне окисления неустойчив. В результате разрушения по айкиниту образуются землистые желтые или зеленовато желтые массы так назы ваемых висмутовой и свинцовой охр.

Практическое значение. Сам по себе представляет лишь минерало гический интерес. В Березовском месторождении нахождение его в жи лах служит хорошим признаком их золотоносности.

4. Группа прустита

К данной группе относятся сульфоарсениты и сульфоантимониты серебра типа Ag3XS3, где X = As и Sb.

Из них более распространены в природе изоструктурные прустит и пи раргирит. Несмотря на то что оба минерала имеют аналогичные химические формулы и кристаллизуются в одном виде симметрии, все же, судя по данным химических анализов, они не образуют непрерывного ряда изоморфных сме сей. Лишь при высоких температурах, как показывают экспериментальные исследования, оба эти соединения неограниченно смешивают друг с другом.

Здесь же кратко опишем редкие сульфосоли серебра — стефанит и полибазит.

ПРУСТИТ — Ag3AsS3. Назван по фамилии химика Пруста, впервые установившего, что существуют раздельно мышьяковая и сурьмяная «красные серебряные руды».

Химический состав. Ag — 65,4 %, As — 15,2 %, S — 19,4 %. По имею щимся анализам, содержание Ag колеблется в пределах 63,4–67,6 %, As — 12,3–20,2 % и S — 13,1–20,2 %.

Сингония тригональная; дитригонально пирамидальный в. с. L33Р. Пр. гр. R3с (C 63v). a0 = 10,77; с0 = 8,67. Кристаллическая структура характери

270 Описательная часть

зуется тем, что группы AsS3 занимают каждый угол ромбоэдрической ячейки и центр. Каждая такая группа представлена низкой пирамидой с вершиной As. Вершины всех пирамид направлены вдоль тройной оси, при этом пирамиды, не будучи связаны непосредственно между собой, обра зуют вертикальные колонки, соединенные между собой катионами сереб ра. Последние, в свою очередь, образуют вертикальные спиральные це почки, чередуясь через один с анионами S2 , благодаря чему серебро имеет координацию 2+2 по причине смещения его из центра S24 тетраэдра в на

вая по {1011}. Излом раковистый. Уд. вес 5,57–5,64. Прочие свойства. Элек тричества не проводит.

Диагностические признаки. По внешним признакам очень трудно отличим от пираргирита. Как правило, несколько светлее, чем пирарги рит. Кристаллы менее богаты гранями, чем кристаллы пираргирита. Глав ное отличие между ними все же в содержаниях As и Sb.

Из других минералов по цвету и блеску на прустит похожи: миар гирит (AgSbS2), киноварь, куприт (Сu2О) и цинкит (ZnO). Миарги рит, если встречается не в кристаллах, от прустита можно отличить по меньшей прозрачности, а от пираргирита — только по соотношению S : Sb, которое можно установить в результате химического анализа. Киноварь легко отличается по поведению п. п. тр. (улетучивается пол ностью). Для куприта характерны октаэдрические кристаллы, буро вато красная черта, а также парагенезис с самородной медью и други ми минералами меди. Цинкит обладает оранжево желтой чертой и повышенной твердостью (4–4,5).

П.п. тр. легко плавится, издает запах мышьяка и образует налет As2О3

иSb2O3 (в случае присутствия сурьмы). Королек при добавлении соды в восстановительном пламени дает серебро. В HNO3 растворяется с выде лением S и As2O3 (для пираргирита Sb2O3).