Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пензенский Государственный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

умк_Назин_405-6

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

18.05.2015

Размер:

3.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 227 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

Для очень низких температур KT << hν


C = 36		NAK 4π4	T 3	(2.34)
C = 36			T 3	(2.34)
V	15 ν3max h3
	15 ν3max h3
	или

CV = 1945θ3 T 3 , (2.35)

т. е. имеется кубическая зависимость CV от температуры.

Следует отметить, что для твердых тел соотношение Сp −CV = R не

выполняется.

Имеются только эмпирические соотношения:

= C

+ αT

(2.36)

где α – опытный коэффициент;

а так же:

= C

0,0214C2

(2.37)

V T

пл

III.ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

3.1.Второе начало термодинамики. Вывод и формулировки

Большинство процессов в природе происходит самопроизвольно, например, теплота всегда стремится перейти от более нагретого тела к более холодному, газы всегда стремятся занять наибольший объем, вода всегда стремится занять наинизший уровень. Как видно из перечисленных примеров, все эти процессы обладают направленностью. Таким образом, различают самопроизвольные (естественные) и несамопроизвольные (неестественные) процессы.

Самопроизвольные процессы по истечению достаточно большого промежутка времени приводят к установлению равновесия. В то же время самопроизвольные процессы всегда являются необратимыми.

После протекания необратимых процессов систему можно вернуть в исходное состояние только путем каких-либо изменений или в самой системе или в окружающей ее среде. Так как при необратимом процессе происходят потери энергии в виде тепла, то работа, произведенная системой при самопроизвольном процессе, будет всегда меньше работы, которую нужно затратить чтобы вернуть систему в исходное состояние.

Обратимыми называются такие процессы, которые могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях при бесконечно малом изменении действующих на систему сил и без изменения работоспособности системы

в обоих направлениях.

Рассмотрим идеальный цикл Кар-

но (рис. 3.1).

1. Изотермическое расширение (от

V1 до V2).

Работа целиком за счет поглоще-

ния теплоты: Q1 = A1 = RT1lnV2 .

2. В точке B прекратим подачу теплоты и дадим газу адиабатически расширяться. Работа идет за счет внутренней энергии (т. е. уменьшения темпера-

Рис. 3.1. Цикл Карно

туры от T1 до T2): ∆U = CV (T2 – T1);

A2 = −∆U = CV (T1 −T2 ) .

3. От точки C до точки D – изотермическое сжатие (теплота отводится в холодильник):

U = constA = RT ln

= −Q

или

RT ln

4. Адиабатическое сжатие до исходного состояния:

∆U =CV (T1 −T2 ) ,

−A4 = ∆U ,

A4 =CV (T2 −T1) = − CV (T1 −T2 ) .

Так как процесс круговой

U1 =U2

∑A = ∑Q ,

Q1 −Q2 = A1 + A2 + A3 + A4 ,

A2 = −A4 ,

Q − Q = A + A = RT ln

+ RT ln

(3.1)

Так как по уравнению адиабаты TV K −1 = const , то

Q − Q = R(T −T )ln

, разделив на Q = RT ln

R(T

−T )ln

Q1 − Q2

−T2

= η=

(3.2)

RT1 ln

т. е. коэффициент полезного действия цикла η зависит только от разности температур нагревателя и холодильника.

Так как T2 <T1, то η<1.

Любая тепловая машина, работающая по реальному циклу, будет иметь КПД еще меньше.

Введем понятие об энтропии:

η=

Q1 − Q2

T1 −T2

откуда

1 −

=1 −

или

−

= 0 .

Если любой цикл

разбить

на

бесконечно

большое

число

i-элементарных циклов Карно, то для каждого из них:

dQ1

−

dQ2

= 0 ,

– приведенная теплота.

В сумме ∑i	dQi	= 0 , в пределе при i → ∞, ∫ dQT = 0 . Если интеграл по
	T

замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральное выражение является полным дифференциалом некоторой функции от параметров системы, т. е.:

dQ	= dS ,	(3.3)
T

где S = f ( p,U ,T...) .

Величина S – была введена Клаузиусом в 1850 г. и получила название энтропии. Так как S является полным дифференциалом, то изменение энтропии в любом процессе зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода.

∆S = S2 − S1 .

Следовательно, если система один раз переходит из состояния 1 в состояние 2 обратимо, а другой раз необратимо, то изменение энтропии все равно останется одинаковым. Выражение является математической записью II начала термодинамики.

Второе начало термодинамики можно вывести другим способом. Так как δQ = dU + δA, то соответственно δQ = СV dT + pdV .

Известно из математики, что, если в выражении δZ = Mdx + Ndy ,

величина δZ является полным дифференциалом от x и у, то должно выпол-

	∂M			∂N
няться равенство			=	.
	∂y	x		∂x y

Если равенство не выполняется, то δZ ≠ dZ

(т. е. δZ

не является

полным дифференциалом).

Для идеального газа СV в уравнении δQ = СV dT + pdV

не зависит от

∂С

∂p

объема, следовательно,

= 0 , в то время как

, т. к. pV = RT,

∂V

∂T V

значит,

больше нуля, то в уравнении δQ = СV dT + pdV

величина δQ не

является полным дифференциалом.

Если уравнение разделить на T:

δQ =

CV dT

+ pdV

или

δQ = C lnT + Rd lnV ,

т. к.

T V

	∂С		∂R		δQ
то	V	=		= 0 ,следовательно, величина		является полным

	∂lnV T		∂lnT V		T

дифференциалом (для обратимых процессов).

Подставляя в уравнение dU = dQ − dA вместо dQ =TdS получим математическое выражение I и II начала термодинамики в виде:

dU =TdS − dA .

Во всяком необратимом процессе КПД меньше, чем в обратимом:

Q1 − Q2

T1 −T2

;

−

< 0 ;

в пределе ∑

т. е.

∫

< 0

dS >

T необр.

таким образом,

dS =

dS >

обр.

В изолированных системах, где совершаются процессы без обмена с окружающей средой dQ = 0 , следовательно, dS = 0 – для обратимых процессов и dS > 0 – для необратимых процессов.

Для удобства запоминания запишем следующем образом:

Неизолированные системы

Обратимые процессы	Необратимые процессы

∫ dQ = 0	∫ dQ < 0
T	T
dS = dQ	dS > dQ
T	T

Изолированные системы (только при условии U и V = const или H и p = const)

dS = 0	dS > 0

S = const	S − растет

В целом для обратимых и необратимых процессов можно получить выражение совместного уравнениям первого и второго начала термодинамики:

dS ≥ dQ ,	dU ≤TdS − dA,	dA ≤TdS − dU .
T
Для обратимых процессов
	dU = dQ − dA =TdS − dA .		(3.4)
Для необратимых, т. к. TdS > dQ (то же и для dA )
	dU <TdS − dA,		(3.5)

Величины U и S не зависят от пути течения процесса, работа зависит от способа проведения процесса и будет максимальной, когда процесс

обратим (Amax). В необратимых процессах A < Amax и отношение	A	≤1
	A	≤1
	A
	max

может служить мерой необратимости.

Если работа затрачивается только против внешнего давления, то

dA = pdV ,

dU ≤TdS − pdV или pdV ≤TdS − dU .

Как указывается в адиабатических процессах в изолированных системах dS ≥ 0 . Отсюда следует, что в любых изолированных системах энтропия системы сохраняет постоянное значение, если совершаются только обратимые процессы S = const, и возрастает при всяком необратимом процессе.

Следовательно, в изолированных системах всякий самопроизвольный процесс сопровождается возрастанием энтропии, причем этот процесс будет идти до тех пор, пока система не придет в равновесное состояние, в котором S достигает максимального значения, т. е. при равновесии dS = 0, т. к. равновесное состояние является наиболее вероятным то, следовательно, энтропия может служить мерой вероятности данного процесса.

3.2. Расчет энтропии

Как было указано в предыдущем разделе изменение энтропии для необратимых процессов на основании II начала термодинамики рассчитать невозможно. Некоторые процессы, например, фазовые переходы при постоянной температуре, можно считать близкими к обратимым процессам.

Для таких переходов:


	∆ S =		∆Hфаз.перех		.	(3.6)
	∆ S =		Tперех		.	(3.6)
			Tперех
Например, зная, чтопри0° теплотаплавленияльда ∆m H = 6002 Дж/моль,
можно определить	∆S =	6002		≈ 22 Дж/град · моль.
		273

Рассмотрим расчет энтропии для идеальных газов. Для 1 моля идеального газа в обратимом процессе

dQ = dU + dA = CVdT + pdV,

разделив на T:	dQ	= dS = C	dT	+	P	dV = C	dT	+ R dV	,
	T		T		T		T
		V				V		V
откуда:		S = CVLnT + RLnV + const'.							(3.7)

Вуравнении (3.7) S представлена как S = f(T, V). Выразим ее через T

иp. Подставим СV = Cp – R:

S = CplnT – RlnT + RlnV + const′,

S = CplnT + RlnVT + const′= CplnT + Rln RP + const′= CplnT – Rlnp + RlnR + const′

S = CplnT – Rlnp + const′′,

(3.8)

где S = f(T, p).

При нагревании (V = const):

T 2 C dT				T
∆ S = ∫	V	,	а если СV = const, то ∆ S = CVln	2	.

	T			T
T1			1

При нагревании (p = const):

T 2 C

∆ S = ∫

а если СP = const,

то ∆ S =

CPln

T 2

(a + bT + cT

2 +c /T 2 )dT

или с учетом зависимости Сp = f (T) ∆ S = ∫

Для идеальных газов:

∆ S = CVln

+ Rln

, ∆ S = CPln

– Rln

При V = const,

∆ S = CVln

= CVln

При p = const,

∆ S = CPln

= CPln

Энтропия обладает правилом аддитивности, т. е. для системы, состоящей из отдельных частей и для процесса, состоящего из отдельных стадий, она может быть найдена, как сумма энтропий (изменение энтропии) для отдельных частей (стадий процесса), т. е. ∆ S = ∆ S1 + ∆ S2 + ∆ S3 +…

При наличии фазовых переходов и переходов из одного агрегатного состояния в другое:

TФ.П. CP(T )dT

∆H

TПЛ.

CP(T )dT

∆HПЛ,

∆ S = ∫

Ф.П. + ∫

TПЛ.

TФ.П.

Ф.П.

TКИП..

CP( Ж)dT

∆H

ИСП.

CP( Г)dT

∫

+ ∫

(3.9)

TПЛ.

TКИП.

T КИП.

Величины const в уравнениях (3.8, 3.9) для расчета абсолютной величины энтропии S не могут быть определены непосредственно из I или II начала термодинамики, но при определении изменения энтропии в зависимости от какого либо параметра они исключаются.

Например, при T = const

∆ S = Rln	V2	или	∆ S = Rln	p1	.
	V
				p
1				2

Можно показать, что энтропия является мерой неупорядоченности системы, т. к. процесс разупорядочивания является процессом необратимым (например, легким встряхиванием можно смешать шарики двух цветов, но никаким встряхиванием нельзя разделить их обратно). Чем больше неупорядоченность, тем больше энтропия, и наоборот. Для правильного кристалла энтропия будет естественно меньше, чем для неправильного. Так как увеличение температуры увеличивает тепловое хаотическое движение частиц, то снижение температуры должно приводить к уменьшению энтропии. Отсюда вытекает постулат Планка. limST→0 = 0

Его можно сформулировать следующим образом: при абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла любого элемента или соединения в чистом состоянии равна нулю, а при любом другом состоянии вещества его энтропия больше нуля.

Следствием этого постулата является то, что теплоемкость химически однородного кристалла при абсолютном нуле равна нулю.

Пользуясь этим постулатом можно рассчитать абсолютную величину энтропии для веществ при какой-либо температуре, если известны теплоемкости этих веществ от абсолютного нуля до нужной нам температуры, тепловые эффекты и температуры всех фазовых переходов (если они происходят в данном температурном интервале).

						T 0	T dQ	T	CpdT
Таккак ∆S = ST	− ST , адляT1 = 0, S1 = 0					∆ S = S – S = ∫		= ∫		,
Таккак ∆S = ST	− ST , адляT1 = 0, S1 = 0					∆ S = S – S = ∫		= ∫	T	,
2	1						0 T	0
			T	CpdT			0 T	0
	S	T	T	CpdT
			= ∫		.				(3.10)
			= ∫	T	.				(3.10)
			0	T
			0

Если в интервале температур от 0 до T имеется какой-то фазовый переход с теплотой перехода λпер. (например, переход из одной кристаллической модификации в другую) и температурой перехода Тпер., то:

	T		Tпер. CpdT			λпер.	T	Cp/ dT
S		=	∫		+		+ ∫		,	(3.11)
S		=	∫	T	+	T	+ ∫	T	,	(3.11)
			0			пер.	T
							пер.

где Сp' – теплоемкость более высоко-температурной модификации. Если при интересующей нас температуре вещество находится в жид-

ком состоянии, то:

Tпер. Cp(тв.)dT

λпер.

Tпл

Cp/ (тв.)dT

пл

Ср(ж.)dT

∫

+ ∫

∫

(3.12)

пер.

пл

пер.

Например, для воды за-
висимость S от T рассмотрена			S
на рис. 3.2.					H2O(г)
Следует отметить, что и					H2O(г)
Следует отметить, что и
при абсолютном нуле неко-
торые составляющие энтро-
пии, обуславливаемые спи-					H2O(ж)
ном ядра и изотопным эф-
фектом,	не становятся рав-		H2O(кр.)
ными нулю, поэтому посту-			H2O(кр.)
ными нулю, поэтому посту-
лат Планка носит		условный
характер. При обычных хи-			0			T
мических реакциях эти вели-			100	200	300	400
чины не изменяются, и для			Рис. 3.2. Зависимость абсалютной величины
таких	реакций	постулат	Рис. 3.2. Зависимость абсалютной величины
Планка является правильным.			онтропии от температуры для Н2О
Планка является правильным.

Остановимся на границах применимости уравнения Клаузиуса. В изолированных системах самопроизвольные (необратимые) процессы ведут к повышению энтропии, что эквивалентно выравниванию температур.

Распространив понятие изолированной системы на всю Вселенную, Клаузиус пришел к заключению о неминуемом наступлении «тепловой смерти» Вселенной.

Действительно, если рассматривать Вселенную, как изолированную систему, то все самопроизвольные процессы ведут к увеличению энтропии и к выравниванию температуры; по истечению достаточно длительного времени должно произойти выравнивание температуры во всех точках Вселенной, что привело бы к невозможности протекания каких-либо процессов. Этот вывод является идеалистическим, т. к. он требует начала и конца вселенной.

Этот вывод является неверным: во-первых, нельзя распространять статистический закон на системы любых размеров; во-вторых, на некоторые процессы нельзя распространять законы термодинамики (например, ядерные процессы); в-третьих, в определенных видах космических процессов происходит возрастание разности температур, а не выравнивание их.

3.3.Применение второго начала термодинамики

кхимическим процессам

Энтропия может служить мерой необратимости процесса, как говорилось ранее. В состоянии равновесия энтропия максимальна. Если рассматривать какую-то часть изолированной системы, то нахождение максимального значения энтропии является весьма неопределенным, что не позволяет определить конец какого-либо процесса в части системы.

Поэтому оказалось целесообразным отыскать такие функции состояния, которые могут указывать на конец процесса (установление равновесия) в отдельной части изолированной системы.

Если изменение внутренней энергии индивидуального вещества и совершение им внешней работы происходит лишь при изменении температуры, то при химической реакции изменение внутренней энергии и совершение внешней работы происходит при постоянной температуре за счет энергии химического превращения (для внутренней энергии) и за счет изменения числа молей веществ (для работы).

Для обратимого химического процесса:

TdS = dU + pdV + δAX,

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 227 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
18.05.20151.22 Mб77умк_Гарбуль_Англ для неязыковых спец.pdf
#
18.05.20151.34 Mб156умк_Довгяло Н._Политология_129-5.pdf
#
18.05.20153.2 Mб45умк_кириенко_1.pdf
#
18.05.20152.78 Mб44умк_Корсак_007-6.pdf
#
18.05.201513.13 Mб25умк_Корсак_ВОВ в контексте II Мировой_ч.2.pdf
#
18.05.20153.5 Mб13умк_Назин_405-6.pdf
#
18.05.201512.34 Mб28умк_Подымако_ч 2.pdf
#
18.05.201510.05 Mб11умк_Подымако_ч.1.pdf
#
18.05.20152.37 Mб28умк_Сумко_031-1.pdf
#
18.05.20152.42 Mб13умк_Фiлiпенка_Гiсторыя навейшага часу_Ч.1.pdf
#
09.11.2018267.78 Кб3УМКД для мат.методов.doc