умк_Назин_405-6

Эта диаграмма указывает на возможность существования соединений переменного состава.

Рассмотрим методику построения диаграмм.

Она основана на том, что охлаждение какого-либо тела происходит равномерно, если нет фазовых переходов; если же они есть – на кривой охлаждения получается площадка или излом (рис. 4.27., 4.28).

Рис. 4.27. Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Рис. 4.28. Построение по кривым охлаждения диаграммы плавкости двухкомпонентной системы

111

Более простой методикой является метод Алексеева, который применим только для прозрачных и плавящихся при не высоких температурах систем. Он основан на визуальном наблюдении выпадения кристаллов или просто второй фазы (например, для ограниченно смешивающихся жидкостей).Этот метод применялся для изучения диаграммы фенол – вода.

Если кристаллическое соединение образует при плавлении жидкость того же состава, то такой процесс называется конгруэнтным плавлением; если же оно при плавлении обратимо разлагается, образуя жидкость другого состава и новую твердую фазу, то такой процесс называется инконгруэнтным плавлением.

Рассмотрим последний тип диаграмм – диаграмму для двух компонентов ограниченно растворимых друг в друге в жидком состоянии и полностью нерастворимых в твердом состоянии (рис. 4.29).

а б

Рис. 4.29. Кривые охлаждения – а; диаграмма состояния конденсированной системы с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии – б

На этой диаграмме A′ – точка плавления фенола, B′ – точка плавления льда, A′MNEB′ – линия ликвидуса, A′′EB′′ – линия солидуса, область MKN – гетерогенная область существования двух жидких растворов, K – верхняя температура растворения, MK – линия, выражающая состав фенольного раствора, NK – линия, выражающая состав водного раствора.

В точке M фенольный раствор расслаивается на твердый фенол и водный раствор состава N. При дальнейшем понижении температуры твердый фенол выделяется уже из водного раствора и при температуре эвтектики начинается кристаллизация эвтектики без изменения состава жидкой фазы.

112

Так как системы твердое – жидкость образуются мало летучими компонентами, то изменение давления мало сказывается на виде диаграмм. При очень больших давлениях вид диаграммы, чаще всего твердой фазы, может измениться, например, на диаграмме состояния воды.

Для изображения такой системы следовало бы откладывать на координатных осях давление, температуру и концентрации двух компонентов (концентрация третьего компонента находится по разности, например, X3 = = 1 – (X1 + X2) и не является независимой переменной).

Такое изображение является сложным и неудобным, и на практике обычно фиксируют или температуру или давление (чаще давление).

В этом случае С = 3 – Ф + 1 = 4 – Ф и такая диаграмма изображается объемной фигурой.

Для изображения состава трехкомпонентной системы обычно применяется «треугольник Гиббса или Розебума», т. е. равносторонний треугольник (рис. 4.30). Стороны этого треугольника обычно разбивают на 10 частей, которые соединяются линиями, образуя координатную сетку (рис. 4.31).

Рис. 4.31. Треугольник Гиббса Рис. 4.30. Треугольник Гиббса для с координатной сеткой

выражения состава трехкомпонентной системы

Состав двухкомпонентной системы (например, АС) откладывается на соответствующей стороне треугольника, концентрация третьего компонен-

113

та в этом случае будет определяться на перпендикуляре, опущенном из вершины B треугольника на сторону АС. Точки, расположенные в углах треугольника отвечают чистым компонентам.

Таким образом, долевые части компонентов будут располагаться на соответствующих перпендикулярах, опущенных из вершин (т. е. точек, соответствующих чистым компонентам). Соответственно, точки, отвечающие составу тройной смеси будут находиться внутри треугольника составов. Например, точка М, будет характеризовать состав следующей смеси А – 60 %; В – 30 %; С – 10 % (обычно состав наносится или в весовых % или в мольных долях).

Практически, построение высот не делают, т. к. если провести через отрезки высоты линии, параллельные противолежащей стороне, то они отсекут на двух других сторонах пропорциональные отрезки. Концентрацию третьего компонента можно определять прямо на сторонах треугольника.

Такой способ построения для нахождения координат точки трехкомпонентной системы обычно называется треугольником Гиббса.

Существует несколько отличный способ, когда состав такой точки определяется на одной стороне треугольника – треугольник Розебума (рис. 4.32).

Если через точку М проведем прямые параллельные двум сторонам треугольника (AB и ВС), то на стороне AC получим три отрезка, которые будут характеризовать концентрации трех компонентов, т. е. отрезок АК – дает концентрацию компонента C, отрезок CL – концентрацию компонента A и отрезок KL – концентрацию компонента В.

Для всех этих треугольников имеются следующие закономерности:

1.Линии, параллельные какой-либо стороне треугольника являются геометрическим местом точек, изображающих состав с постоянным содержанием компонента, указанного на противоположной вершине.

2.Точки, лежащие на любой прямой, проведенной через одну из вершин треугольника, изображают составы с постоянным соотношением компонентов, указанных на двух противоположных вершинах, причем, чем

114

ближе точка к соответствующей вершине, тем больше содержание данного компонента. Точка, находящаяся на противолежащей стороне треугольника соответствует нулевому содержанию компонента, находящегося в вершине.

Если взять точку М и добавлять вещество B, то состав смеси будет смещаться к вершине В по прямой МВ, если удалять В (например, при его кристаллизации), то состав смеси будет изменяться по прямой МN.

Таким образом, строится состав трехкомпонентной системы.

Для построения привычной для диаграммы состав – свойство из точек треугольника составов восстанавливают перпендикуляры, на которых откладывают величину исследуемого свойства, например, величину температуры (рис. 4.33).

Рис. 4. 33. Объемная диаграмма состояния трехкомпонентной системы с одной эвтектикой без твердых растворов и химических соединений

Получается пространственная фигура, вертикальные грани которой соответствуют диаграммам состав – свойство для двойных систем, а точки, соответствующие тройной системе находятся внутри диаграммы.

Обычно такой сложной диаграммой не пользуются, а наносят на треугольник составов проекции линий пересечения диаграммы плоскостями, соответствующими определенным постоянным температурам (т. е. наносят изотермы).

115

Пространственная диаграмма на плоскости изображается так же, как поверхность земного рельефа изображается на географической карте.

Наиболее просто в этом случае выглядят тройные жидкие системы, если в них не образуется химических соединений.

Рассмотрим, например, изотермическую диаграмму для смеси трех жидких компонентов, два из которых ограниченно растворимы друг в друге (рис. 4.34).

Как видно из диаграммы, компоненты A и B и А и C полностью смешиваются, а компоненты В и C ограниченно растворимы. В двойной системе В – С состав равновесных фаз будет определяться точками P и Q.

Кривая PW′′′Q – называется изотермой растворимости (кривой растворимости). Внутри этой области трехкомпонентная система гетерогенна, т. е. любой точке внутри этой области будут отвечать две жидкие фазы.

Например, точке W′ будет соответствовать фаза P′ и фаза Q, количе-

Линия, соединяющая составы равновесных фаз, называется нодой или линией сопряжения. В трехкомпонентной системе в отличие от двухкомпонентной эти линии не будут параллельны и не будут горизонтальны, что зависит от различия в растворимости третьего компонента в двух фазах.

Из диаграммы видно, что при добавлении третьего компонента взаимная растворимость фаз возрастает и при какой-то определенной концентрации третьего вещества обе фазы исчезают (точка W′′′ для исходного состава W).

Распределение третьего вещества между двумя несмешивающимися фазами используется в жидкостной экстракции, т. е. используется для извлечения растворенного вещества из раствора с помощью несмешивающегося с этим раствором растворителя.

Экстракция того или другого вещества характеризуется коэффициентом распределения.

116

Коэффициентом распределения обычно называют отношение концентраций распределяемого вещества в обеих фазах. Эта величина при постоянной температуре является постоянной (для данной системы). Коэффициент зависит от температуры и не зависит от относительного количества жидких фаз.

Вывод закона распределения.

Условие равновесия – равенство химических потенциалов распределяемого вещества в обеих фазах:

Для реальных растворов вместо X следует ставить в уравнение химического потенциала активность и закон распределения записывается:

a/

3 = K . (4.17)

a3//

Фактически и это уравнение оказывается непригодным, если в системе происходит диссоциация, ассоциация или химическое взаимодействие между компонентами. В этом случае вид закона распределения усложняется.

Для извлечения какого-либо вещества можно вывести правило извлечения:

творе за n-экстракций

экстракций,

где V1 – объем раствора, из которого надо извлечь вещество; V2 – объем растворителя.

Это жидкостная экстракция.

117

Ранее было рассмотрено в общих чертах построение фазовой диаграммы для трехкомпонентной системы и частный случай таких диаграмм – плоскую треугольную изотерму растворимости для тройной жидкой системы, в которой один компонент полностью растворим в двух других, ограниченно растворимых друг в друге компонентах.

Не останавливаясь подробно на диаграммах для таких систем, приведем для примера только внешний вид более сложных систем (рис. 4.35).

Рис. 4. 35. Изотермическая проекция стройной жидкой системы:

а– с двумя парами ограниченно смешивающихся жидкостей;

б– с тремя парами ограниченно смешивающихся жидкостей

Например, система вода – фенол – ацетон при температуре ниже 68 °C обладает ограниченной взаимной растворимостью (причем все три компонента попарно полностью растворимы друг в друге при t > 68 °C).

Может быть такая система, в которой каждая пара обладает ограниченной растворимостью, а при добавлении третьего компонента, их взаимная растворимость повышается и в некоторой области концентраций появляется полная растворимость.

Примертакойсистемы– системанитрилянтарнойкислоты(эфир– вода). Изменение температуры в такой системе может привести к слиянию гетерогенных областей и появлению области, в которой будут находиться

в равновесии три жидких фазы.

Теперь рассмотрим более подробно водносолевые диаграммы, как имеющие очень большое практическое значение. Эти диаграммы являются изотермами растворимости, т. е. фактически для их построения определяется растворимость солей в воде при определенной температуре (чаще всего при 25 °С).

118