умк_Назин_405-6

Запишем реакции, соответствующие этим тепловым эффектам: I) С + 2Н2 = СН4 + ∆ Нх.

II) Н2 + 12 О2 = Н2О – 286,03 · 106.

III) С + О2 = СО2 – 393,78 · 106.

IV) СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О – 890,91 · 106.

Составим схему получения реакции I из остальных (II, III, IV):

III + 2II – IV = I.

Сделаем проверку:

C + O2 + 2H2 + O2 – CH4 – 2O2 = CO2 + 2H2O – CO2 – 2H2O,

C + 2H2 = CH4.

∆f Н° СН4 = [– 393,78 + 2(– 286,03) – (– 890,91)] · 106 = – 74,93 ·106 Дж/кмоль.

Из закона Гесса (первое следствие) следует: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования конечных продуктов минус сумма теплот образования исходных веществ. При этом надо иметь ввиду, что теплота образования (в стандартных условиях обозначается ∆ fH°298) – есть тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ, взятых в наиболее устойчивом состоянии, а теплота образования простых веществ равна нулю.

В общем случае для реакции: mA + nB = pC + qD. Следствие из закона Гесса запишется следующим образом:

∆ rH°298 = ∑i∆f H°298(конечных) – ∑i∆f H°298(исходных) или

∆ rH°298 = p ∆f H°298(C) + q ∆f H°298(D) – m ∆f H°298(A) – n ∆f H°298(B).

Например, рассчитаем тепловой эффект реакции: Al2O3 + 3SO3 = Al2(SO4)3.

Из справочника находим:

∆f H°298(Al2(SO4)3) = – 3441,80 кДж/моль;

∆f H°298(Al2O3) = – 1675,69 кДж/моль;

∆f H°298(SO3) = – 395,85 кДж/моль;

тогда:

∆ rH°298 = ∆f H°298(Al2(SO4)3) – ∆f H°298(Al2O3) – 3∆f H°298( ∆f H°298(SO3) = = –3441,80 – (– 1675,69) – 3 (– 395,85) = – 578,56 кДж.

51

Тепловой эффект реакции можно найти соответственно второму следствию из закона Гесса по теплотам сгорания.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом до высших окислов или соединений этих окислов (теплота сгорания высших окислов равна нулю). Стандартная теплота сгорания при температуре 298 К обозначается ∆ bH°298.

Соответственно в общем случае:

2.4. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа

Для изохорных процессов тепловой эффект реакции равен:

∆ U = U2 – U1,

где U2 и U1 – внутренняя энергия конечных и исходных веществ. Продифференцировав по температуре, получим:

52

Уравнения (2.16 и 2.17) являются математической формулировкой закона Кирхгоффа, который звучит следующим образом: температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости в ходе этого процесса.

Запишем этот закон в упрощенном виде:

ратуры не зависит.

Для того чтобы получить уравнения для непосредственных расчетов зависимости теплового эффекта реакции от температуры, проинтегрируем уравнение, разделив предварительно переменные:

53

Так как обычно используются справочные данные, по которым можно определить тепловой эффект реакции ∆ rH°298, то это уравнение можно записать следующим образом:

где ∆ rH0T – стандартный тепловой эффект реакции при температуре T. Например, нужно определить тепловой эффект реакции 3C2H2 = C6H6(Г)

при температуре 75 °C (348 K), считая теплоемкости веществ, не зависящими от температуры.

Найдем ∆ rH°298 по теплотам образования:

∆fH°298(C6H6) = 82,93 кДж/моль;

∆fH°298(C2H2) = 226,75 кДж/моль;

∆rH°298 = ∆ fH°298(C6H6) – 3 ∆ fH°298(C2H2) = 82,93 – 3 · 226,75 = – 597,32 кДж.

Найдем: ∆ C°p298 = C°p298(C6H6) – 3C°p298(C2H2) =

= 81,67 – 3 · 43,93 = – 50,12 Дж/моль · к,

тогда:

∆ rH°348 = – 597320 – 50,12(348 – 298) = – 599826 Дж = – 599,826 кДж.

При более точных расчетах необходимо учитывать зависимость теплоемкости веществ от температуры. Для этого используются интерполяционные уравнения в виде:

где a, b, c, c' – коэффициенты, которые определяются опытным путем. Первое из этих уравнений используется для органических веществ,

второе – для неорганических.

Если в уравнении реакции имеются одновременно и органические и неорганические вещества, то используется следующее уравнение:

Cp = a + bT + cT2 + c'/T2.

54

Интерполяционные уравнения можно экстраполировать (т. е. находить значения вне указанного предела температур), но не на значительном удалении и при условии, что при выходе за пределы указанной области не изменяется агрегатное состояние вещества и не происходит фазовых переходов.

При расчетах иногда удобнее пользоваться средними теплоемкостями:

55

исходить из теплового эффекта реакции при комнатной температуре (25 °C или 298 °K), то, воспользовавшись величиной средней теплоемкости, можно записать:

∆HT = ∆H298 + ∆Cp (T − 298) .

В виде примера определим теплоту реакции

CO + Cl2 ↔ COCl2, при 800 °K.

Для этого выпишем необходимые данные из справочника (табл. 2.1).

Вычислим средние теплоемкости реагентов в интервале температур

298 – 800 °K.

∆Cp = 69,96 − 30,47 − 36,22 = 3,27 Дж/град.

∆H298 = −219,50 − (−110,53) = −108,97 кДж.

∆H800 = −108970 + 3,27(800 − 298) = −107328 Дж = −107,328 кДж.

Эту задачу можно решить другим способом (через истинные теплоемкости):

56

+−5,73 105 800 − 298 = −108970 +858,4 + 2000,8 −1206,6 =

800 298

=−107317 Дж = −107,317кДж.

2.5. Теоретические основы теплоемкости газов, жидкостей и твердых веществ

Как видно из приведенного выше примера важно знать теплоемкость веществ, участвующих в реакции. Для приближенной оценки теплоемкостей веществ в различных агрегатных состояниях можно пользоваться следующими правилами:

Правило Дюлонга и Пти – атомная теплоемкость элементов в твердом состоянии, (т. е. произведение из атомной массы на его удельную теплоемкость) есть величина постоянная и равная 6,3.

Ac ≈ 6,3 кал/г-ат · K = 25,9 ÷ 26,7 Дж/г-ат · K.

Правило Копа-Неймана – молекулярная теплоемкость химических соединений в твердом состоянии, т. е. произведение их молекулярной массы на удельную теплоемкость равна сумме атомных теплоемкостей элементов, входящих в эти соединения.

Мс ≈ n · 6,3 кал/моль · K ≈ n · 25,9 ÷ 26,7 Дж/моль · K,

где n – число атомов.

Например, для H2O Mc = n · 6,3 = 3 · 6,3 = 18,9 кал/моль · K, опытное значение: 18,02 · 1 = 18,02 кал/моль · K.

Для соединения Na3 AlF6 Mc = 10 · 6,3 = 63 кал/моль · K

или

10 · 26,3 = 263 Дж / моль · K (справочное 219,51).

57

Аналогичные правила, хотя с меньшей точностью, могут быть применены и к жидкостям, для которых атомная теплоемкость равна 8 кал/г-ат · K или 33,44 Дж/г-ат · К. Атомная теплоемкость для веществ, не подчиняющихся правилу Дюлонга и Пти, приведена в табл. 2.2.

Таблица 2.2

Классическая теория теплоемкости газов.

Классическая теория теплоемкости не может учитывать колебательные движения. Учитывается только энергия, затрачиваемая на поступательное и вращательное движения атомов и молекул. Согласно теории Максвелла и Больцмана на каждую степень свободы любого движения в среднем расходуется одинаковое количество энергии.

Для одноатомного газа согласно классической теории энергия расходуется только на поступательное движение (на вращательное движение не расходуется). Энергия поступательного движения рассчитывается по формуле:

Учитывая, что поступательное движение имеет три степени свободы (соответственно трем осям координат), на одну степень свободы прихо-

дится 12 R составляющей теплоемкости.

Для двухатомного газа, имеющего три степени свободы поступательного движения и две степени свободы вращательного:

58

Для многоатомных газов, имеющих три степени свободы поступательного движения и три степени свободы вращательного:

Одноатомные газы точно следуют теории, а остальные дают небольшие отклонения, приближаясь к расчетным при высоких температурах.

Квантовая теория теплоемкости газов.

Основывается на данных квантовой механики и статистической термодинамики.

Несмотря на принципиально другие подходы к расчету теплоемкости газов конечные результаты для поступательной и вращательной составляющей теплоемкости, полученные этой теорией, совпадают с результатами расчета классической теории.

В общем случае можно записать:

Согласно теории Эйнштейна энергия, расходуемая на колебательное движение:

в которой при T → 0 CV (кол.) → 0 , а при T → ∞ CV (кол.) → R .

59

Квантовая теория теплоемкости твердых тел.

Классической теории теплоемкости твердых тел нет, т. к. в твердых телах нет поступательного и вращательного движения.

Квантовая теория теплоемкости твердых тел представлена теорией Эйнштейна и теорией Дебая.

Согласно теории Эйнштейна теплота, идущая на нагревание твердого тела, расходуется главным образом на увеличение колебательной энергии. При этом колебательная энергия изменяется квантами. Закон равномерного распределения энергии неприменим. Эйнштейн считал частоту колебаний ν для всех частиц твердого тела одинаковой. Соответственно, для твердого тела с тремя колебательными степенями свободы:

или

СV = 3СE θ .T

В формуле (2.32), где θ = hKν , только ν – собственная частота коле-

баний, является индивидуальной. Как и в предыдущем случае имеются вы-

численные значения СV для всех значений Tθ . Формула Эйнштейна дает

при T → 0 CV → 0 , а при T → ∞ CV →3R (подчиняется правилу Дюлонга и

Пти). Она дает небольшие расхождения с опытом при низких температурах. Теория Дебайя пытается учитывать наличие в твердых телах всех

частот от 0 до νmax .

Поэтому формула Дебайя является значительно более сложной:

где x = Tθ = kThν .

Как и для формулы Эйнштейна при T → 0 CV →0 и при T → ∞

CV →3R .

60