умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч
.2.pdfи продуктов (индекс j), кДж/моль; b Hi° (298) и b H °j (298) − энтальпии
(теплоты) сгорания исходных веществ (индекс i) и продуктов (индекс j), кДж/моль.
Из закона Гесса также следует, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители, т.е. выполнять любые алгебраические действия с ними (первое следствие). При изменении направления химической реакции знак теплового эффекта ме- няется на противоположный (второе следствие)
r H 298° (прямая) = − r H 298° (обратная) .
По термохимическим уравнениям можно рассчитать тепловые эф- фекты реакций, энтальпии (теплоты) образования веществ, используя раз- личные приемы.
5.1.1. Расчет теплового эффекта реакции с использованием известных энтальпий (теплот) образования или сгорания веществ
В этом случае необходимо записать термохимическое уравнение ре- акции и из справочных таблиц взять значения энтальпий (теплот) образо- вания или сгорания всех веществ, участвующих в реакции. Удобно и на- глядно все данные заносить в таблицу, расположенную под термохимиче- ским уравнением. Затем, используя уравнения (5.1) или (5.2), рассчитыва- ют тепловой эффект реакции.
Пример 5.1. Рассчитайте тепловой эффект реакции r H °(298) сго-
рания 1 моль жидкого бензола.
Решение. Записываем уравнение реакции горения жидкого бензола
2C6 H6(ж) +15O2(г) = 12CO2(г) + 6H2O(ж).
Для того чтобы тепловой эффект реакции соответствовал сгоранию 1 моль жидкого бензола, разделим все стехиометрические коэффициенты на два. Тогда получим следующее термохимическое уравнение
C |
H |
|
|
+ |
15 |
O |
= 6CO |
+ 3H O |
, |
|
H °(298) . |
6( |
ж) |
|
r |
||||||||
6 |
|
2 |
2(г) |
2(г) |
2 (ж) |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Необходимые для расчетов данные о стандартных энтальпиях обра- зования веществ необходимо взять из справочной литературы и для удоб- ства поместить в таблицу под уравнением реакций:
71
|
C |
H |
|
|
+ |
|
15 |
O |
|
= 6CO |
|
+ 3H O |
||
|
6( |
ж) |
|
г) |
г) |
|||||||||
|
6 |
|
|
2 |
|
2( |
2( |
|
2 (ж) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ν, моль |
1 |
|
|
|
15/2 |
|
|
6 |
|
|
3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
-D f H °(298), кДж/моль |
82,9 |
|
|
|
0 |
|
|
|
393,5 |
|
|
285,8 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
-n × D f H °(298), кДж |
82,9 |
|
|
|
0 |
|
|
|
2361 |
|
|
857,4 |
||
Используя формулу (5.1), вычисляем тепловой эффект реакции сго- рания 1 моль C6H6(ж)
|
|
Dr H °(298) = (6 × D f H298° (CO2 ) + 3 × D f H298° (H2O)) - |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
- D |
|
H ° |
(C H |
|
) + |
15 |
|
× D |
|
H |
° |
|
|
(O ) |
|
= |
(-2361) + |
(-857, 4) - |
|||||||||||||
|
|
f |
6 |
|
|
f |
298 |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
298 |
6 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
-(-82,9) = -3135,5 кДж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
Ответ: Dr H °(298) = -3135,5 кДж . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
Пример |
5.2. |
Определите |
|
тепловой |
эффект |
реакции 3C2 H 2(г) = |
||||||||||||||||||||||||||
= C6 H6(ж) , |
если энтальпии (теплоты) |
|
|
сгорания C2 H 2(г) и C6 H6(ж) равны |
|||||||||||||||||||||||||||||
D |
H ° |
(С |
H |
2 |
) = -1300 кДж/моль и D |
|
H ° |
(С H |
6 |
) = -3135,5 кДж/моль. |
|||||||||||||||||||||||
b |
298 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
b |
|
|
298 |
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
Решение. Оформим таблицу, как в примере 5.1, и для расчета вос- |
||||||||||||||||||||||||||||||||
пользуемся формулой (5.2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3C2 H 2(г) |
|
= C6 H6(ж) |
|||
ν, моль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
-Db H °(298), кДж/моль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1300 |
|
|
|
3135,5 |
||||||||||||
-n × Db H °(298), кДж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3900 |
|
|
|
3135,5 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
D |
H °(298) = D |
H ° |
|
|
(С |
H |
2 |
) - D |
H ° (С H |
6 |
) = |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
b |
298 |
|
2 |
|
|
|
|
|
b |
|
298 |
6 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
= (-3900) |
- (-3135,5) = -764,5 кДж |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
Ответ: |
|
Dr H °(298) = -764,5кДж . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
5.1.2. Расчет энтальпий (теплот) |
|
образования или сгорания |
||||||||||||||||||||||||||||||
на основании тепловых эффектов реакции |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
Расчеты производятся с использованием формул (5.1) и (5.2). |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Пример 5.3. Исходя из теплового эффекта реакции |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
3CaO(т) + P2O5(т) = Ca3 (PO4 )2(т) , |
|
|
r H °(298) = −739 кДж |
||||||||||||||||||||||||||||
72
определить D f H298° |
|
|
ортофосфата |
кальция, если |
f H298° (CaO) = |
||||
= −635,5 кДж/моль; D |
f |
H |
° |
(P O ) = -1492 кДж/моль. |
|
||||
|
|
298 |
2 5 |
|
|
|
|
||
Решение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3CaO( т) + P2O5( т) = |
Ca3 (PO4 )2(т) |
|||
ν, моль |
|
|
|
|
3 |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
-D f H °(298), кДж/моль |
|
|
635,5 |
|
1492 |
|
х |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-n × D f H °(298), кДж |
|
|
|
|
1906,5 |
|
1492 |
|
х |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Dr H °(298) = D f H298° (Ca3 (PO4 )2 ) - (3 × D f H298° (CaO) + D f H298° ( P2O5 )) =
=х - (-1906,5) - (-1492) = х + 3398,5 = -739 кДж
х= −4137,5 кДж/моль.
Значит энтальпия (теплота) образования Ca3 (PO4 )2(т) равна D f H298° =
= −4137,5 кДж/моль
Ответ: D f H298° (Ca3 (PO4 )) = -4137,5кДж/моль.
Пример 5.4. При восстановлении 12,7 г CuO коксом (с образованием
CO) поглощается 8,24 кДж тепла. Определить D f H 298° (CuO).
Решение. Определим количество теплоты, необходимое для восста-
новления 1 моль CuO, учитывая, что при восстановлении 12,7 моль CuO
79,5
поглощается 8,24 кДж тепла, а при восстановлении 1 моль CuO поглоща- ется х кДж тепла, т.е.
х = 8, 24 × 79,5 = 51,6 кДж . 12,7
Таким образом, тепловой эффект восстановления 1 моль CuO равен
Dr H298° = 51,6 кДж .
Запишем уравнение реакции восстановления CuO и рассчитаем по формуле (5.1) D f H 298° (CuO):
|
CuO( т) |
+ С(т) |
= Cu(т) |
+ CO(г) |
ν, моль |
1 |
1 |
1 |
1 |
|
|
|
|
|
-D f H °(298), кДж/моль |
х |
0 |
0 |
110,5 |
|
|
|
|
|
-n × D f H °(298), кДж |
х |
0 |
0 |
110,5 |
|
|
|
|
|
73
|
|
|
|
|
r H °(298) = ( |
f H298° (CO) + f H298° (Cu )) − |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
−( |
f H298° (CuO) + |
f H298° (C )) = −110,5 + 0 − x − 0 = 51,6 кДж |
|||||||||||||
|
|
|
|
x = −162,1, т.е. |
|
f H298° (CuO) = −162,1 кДж/моль. |
|||||||||||||
|
|
|
|
Ответ: |
|
f H298° |
(CuO) = −162,1 кДж/моль. |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
Пример 5.5. Тепловой эффект реакции |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С2 H 4(г) + H 2(г) = C2 H6(г) |
|
|
|||||
равен |
r |
H |
° |
= −136,8 кДж. Вычислить стандартную энтальпию (теплоту) |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сгорания |
|
b H 298° |
(C2 H 4 ) , |
если стандартная энтальпия (теплота) сгорания |
|||||||||||||||
C |
2 |
H |
6 |
равна |
b |
H |
° (C |
H |
6 |
) = −1560 кДж/моль. |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
298 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
Решение. Как видно из уравнения химической реакции, для расчета |
|||||||||||||||
энтальпии (теплоты) сгорания C2 H4 кроме энтальпии (теплоты) сгорания |
|||||||||||||||||||
C2 H6 |
необходимо знать теплоту сгорания водорода. Процесс сгорания во- |
||||||||||||||||||
дорода может быть представлен уравнением |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
2(г) |
+1/ 2O |
= H |
O |
, |
r |
H |
° |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2(г) |
|
2 (ж) |
|
|
298 |
|||
|
|
|
|
Тепловой эффект этой реакции |
r H298° |
относится к 1 моль H2 и |
|||||||||||||
1 моль H 2O , поэтому он численно равен стандартной энтальпии (теплоте)
сгорания водорода и одновременно стандартной энтальпии (теплоте) обра- зования жидкой воды. Отсюда следует, что
|
|
|
|
|
|
b |
H ° (H |
2 |
) = |
f |
H ° |
(H O |
) . |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
298 |
2 |
( |
ж) |
|
|
|
|||
|
|
Величину |
f |
H ° |
(H O |
|
) |
можно |
взять |
из справочных таблиц: |
||||||||
|
|
|
|
|
298 |
2 (ж) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
f |
H ° |
(H O |
) = −285,8 кДж/моль. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
298 |
2 (ж) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для расчета |
|
b H 298° (C2 H 4 ) |
построим таблицу и воспользуемся фор- |
|||||||||||||
мулой (5.2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С2 H4(г) |
+ H 2(г) |
|
= C2 H6(г) |
|||
ν, |
моль |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
1 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
b H °(298), кДж/моль |
|
|
|
|
|
х |
|
|
–285,8 |
|
–1560 |
||||||
|
|
Формула (5.2) для данной реакции будет иметь следующий вид: |
||||||||||||||||
|
|
|
r H298° = |
|
b H298° (H2 ) + |
b H298° (C2 H4 ) − |
|
b H298° |
(C2 H6 ) . |
|||||||||
74
Подставим численные значения и определим стандартную энталь- пию (теплоту) сгорания C2 H4
−136,8 = −285,8 + x − (−1560)
x= 285,8 −136,8 −1560 = −1411
Таким образом
b H298° (C2 H4 ) = −1411 кДж/моль . Ответ: b H298° (C2 H4 ) = −1411 кДж/моль .
5.1.3. Расчет тепловых эффектов с использованием нескольких термохимических уравнений
В практических термохимических расчетах широко используется возможность применения алгебраических операций к термохимическим уравнениям (следствие из закона Гесса). Это позволяет получать сведения о тепловых эффектах без дополнительных экспериментов с использовани- ем уже известных данных.
Пример 5.6. Вычислить |
f |
H |
° |
|
(MgCO |
) при 298 K, используя |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
3(т) |
|
|
||
следующие термохимические уравнения: |
|
|
|
|
° |
|
|
|||||||||||||
I. |
C |
|
|
|
+ O |
|
= CO |
|
, |
|
|
|
r |
H |
= −393,5 кДж |
|||||
|
(графит) |
|
2(г) |
|
2(г) |
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
||||||
II. |
2Mg |
(т) |
+ O |
|
= 2MgO |
|
, |
|
|
|
r |
H |
° |
= −1203,6 кДж |
||||||
|
|
|
|
2(г) |
|
|
(т) |
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
||||
III. MgO |
|
+ CO |
|
= MgCO |
т) |
, |
|
r |
H ° |
|
= −117,7 кДж |
|||||||||
|
|
(т) |
|
|
2(г) |
|
|
|
3( |
|
|
|
298 |
|
||||||
Решение. Тепловому эффекту образования 1 моль MgCO3(т) соот-
ветствует уравнение
C(графит) + Mg(т) + 3 / 2O2(г) = MgCO3(т)
Это уравнение можно получить с помощью алгебраических опера- ций из уравнений I, II, III, приведенных в условии задачи, если первое ум- ножить на (+1), второе – на (+1/2), третье – на (+1) и сложить их
(+1) |
C |
|
|
+ O |
|
= CO |
, |
D |
H ° |
(I) |
|
|
(графит) |
|
2(г) |
2(г) |
|
r |
298 |
|
|||
(+½) |
2Mg |
(т) |
+ O |
г) |
= 2MgO |
, |
D |
H ° |
(II) |
||
|
|
|
2( |
|
(т) |
|
r |
298 |
|
||
(+1) |
MgO(т) + CO2(г) = MgCO3(т) , |
|
Dr H298° (III) |
||||||||
|
C(графит) + O2(г) +1/ 2 × 2Mg(т) +1/ 2O2(г) + MgO(т) + |
||||||||||
+ CO2(г) = CO2(г) +1/ 2 × 2MgO(т) + MgCO3(т)
75
После сокращения подобных получим
C(графит) + 3 / 2O2(г) + Mg(т) = MgCO3(т) .
С тепловыми эффектами реакций I, II, III необходимо проделать те же операции, т.е.
(+1) × Dr H298° (I) + (+1/ 2) × Dr H298° (II) + (+1) × Dr H298° (III) = = -393,5 +1/ 2 ×(-1203,6) + (-117,7) = -1113 кДж
Таким образом, тепловой эффект реакции получения 1 моль
MgCO3(т) из простых веществ равен –1113 |
кДж, т.е. |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
D |
|
f |
H |
° |
|
(MgCO |
|
|
|
) = -1113 кДж/моль . |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
3(т) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Ответ: D |
f |
H |
° |
|
|
(MgCO |
|
|
) = -1113 кДж/моль . |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
3(т) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Пример |
5.7. |
|
|
Рассчитайте |
|
стандартную |
|
энтальпию образования |
||||||||||||||||||||||||||||||||
Hg2 Br2 по заданным термохимическим уравнениям |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
I. HgBr |
|
|
|
+ Hg |
(ж) |
= Hg |
2 |
Br |
|
|
т) |
, |
|
D |
|
H |
° |
|
= -38 кДж |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
2(т) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2( |
|
|
|
r |
|
|
298 |
|
|
|
|||||||||||||
II. HgBr |
|
|
|
= Hg |
(ж) |
+ Br |
|
ж) |
, |
|
|
|
|
D |
H |
° |
|
=169 кДж |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
2(т) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2( |
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
298 |
|
|
|
||||||||||
Решение. Энтальпии образования Hg2 Br2 соответствует уравнение |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2Hg(ж) + Br2(ж) = Hg2 Br2(т) , |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
которое можно легко получить из уравнений I и II, умножив первое на |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(+1), а второе – |
на (–1) и сложив их |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
+1 |
|
|
HgBr |
т) |
+ Hg |
(ж) |
= Hg |
2 |
Br |
|
, |
|
|
|
|
r |
H ° (I) |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2( |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2(т) |
|
|
|
|
|
|
298 |
|
||||||||
|
|
-1 |
|
|
HgBr |
т) |
= Hg |
(ж) |
+ Br |
|
|
|
, |
|
|
|
r |
H |
° |
|
(II) |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2( |
|
|
|
|
|
|
2(ж) |
|
|
|
|
298 |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
HgBr2(т) − HgBr2(т) + Hg(ж) = Hg2 Br2(т) − |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
− Hg(ж) − Br2(ж) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
После преобразований получим уравнение |
|
|
|
|
° . |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
2Hg |
( |
ж) |
+ Br |
|
ж) |
= Hg |
2 |
Br |
т) |
, |
|
|
D |
H |
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2( |
|
|
|
|
|
|
|
|
2( |
|
|
|
|
r |
|
|
298 |
|
||||||||
Тепловой эффект для этой реакции равен |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
Dr H298° |
= Dr H298° (I) - Dr H298° (II) = -38 - (+169) = -207 кДж . |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Этот тепловой эффект относится к 1 моль Hg2 Br2(т) , полученному из
простых веществ, поэтому рассчитанная величина является стандартной энтальпией образования Hg2 Br2
D f H298° (Hg2 Br2(т) ) = -207 кДж/моль. Ответ: D f H298° (Hg2 Br2(т) ) = -207 кДж/моль.
76
5.2. Определение возможности самопроизвольного протекания химической реакции
Поскольку критерием термодинамической возможности самопроиз- вольного протекания химического процесса в изолированной системе яв- ляется изменение энтропии, то для каждой конкретной реакции необходи- мо рассчитать изменение энтропии r S . При самопроизвольном протека-
нии химической реакции в изолированной системе изменение энтропии всегда положительно ( r S > 0); в противном случае ( r S < 0) такое про-
текание реакции невозможно. Величину r S называют энтропией химиче-
ской реакции и выражают в Дж/K. Изменение энтропии в химическом процессе не зависит от пути его проведения, поэтому к ней применимы следствия из закона Гесса:
1) |
все алгебраические операции, которые проводятся с термохими- |
|
ческими уравнениями, распространяются и на r S ; |
2) |
r Sпрямой реакции = − r Sобратной реакции ; |
3) |
изменение энтропии в химической реакции равно |
k |
a |
× Si° (298) , |
|
Dr S°(298) = ∑n j |
× S °j (298) -∑ni |
(5.3) |
|
j =1 |
i =1 |
|
|
где νi и ν j − стехиометрические коэффициенты перед исходными вещест-
вами (индекс i) и продуктами реакции (индекс j), моль; Si° и S °j - стан-
дартные энтропии исходных веществ (индекс i) и продуктов (индекс j),
Дж . моль× K
Пример 5.8. Рассчитайте стандартную энтропию реакции
2H2S(г) + 3O2(г) = 2H2O(ж) + 2SO2(г) .
Будет ли данная реакция протекать самопроизвольно в изолирован- ной системе при стандартных условиях?
Решение. Для расчета Dr S298° реакции воспользуемся формулой (5.3)
и справочными данными, которые запишем в таблицу:
2H2S(г) + 3O2(г) = 2H 2O(ж) + 2SO2(г)
ν, моль |
|
2 |
3 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
° |
|
206 |
205 |
70 |
248 |
S298, Дж/ (моль× K ) |
|
|
|
|
|
° |
Дж/K |
412 |
615 |
140 |
496 |
n × S298 , |
|
|
|
|
|
77
Стандартная энтропия реакции равна |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
D |
r |
S |
° |
|
|
= 2S ° |
(H |
2 |
O) + 2S ° |
(SO ) - 2S ° (H |
2 |
S ) - |
||||||||||
|
|
|
298 |
|
|
298 |
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
|
2 |
298 |
|
||||
|
-3S |
° |
|
(O ) =140 + 496 - 412 - 615 = -391 Дж/K. |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
298 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Так как |
Dr S298° |
< 0, то в изолированной системе в стандартных усло- |
|||||||||||||||||||||
виях реакция самопроизвольно протекать не может. |
|
|
|||||||||||||||||||||
Ответ: Dr S298° = -391 Дж/K . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Пример 5.9. Рассчитайте стандартную энтропию реакции образова- |
|||||||||||||||||||||||
ния PCl5 из простых веществ по следующим данным: |
|
|
|||||||||||||||||||||
I. |
2P |
|
+ 3Cl |
= 2PCl |
|
|
, |
D |
r |
S ° (I) = -127 Дж/K |
|||||||||||||
|
|
|
(т) |
|
|
|
2(г) |
|
|
|
3(г) |
|
|
|
|
298 |
|
|
|||||
II. PCl |
|
|
= PCl |
|
+ Cl |
г) |
, |
D |
r |
S |
° (II) =171 Дж/K |
||||||||||||
|
|
|
|
5(г) |
|
3(г) |
|
|
2( |
|
|
|
|
|
298 |
|
|
||||||
Решение. Реакция образования PCl5 из простых веществ имеет сле-
дующий вид:
III. 2P(т) + 5Cl2(г) = 2PCl5(г) .
Это уравнение реакции можно легко получить из уравнений I и II их сложением
2P(т) + 3Cl2(г) = 2PCl3(г) PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г)
2P(т) + 3Cl2(г) − 2PCl5(г) =
= 2PCl3(г) − 2PCl3(г) − 2Cl2(г)
После сокращения подобных и приведения к положительным знакам стехиометрических коэффициентов путем переноса ( − 2PCl5 ) в правую часть уравнения, а ( − 2Cl2 ) – в левую, получаем искомое уравнение III.
Алгебраические операции, примененные к уравнениям I и II, необходимо применить к Dr S298° (I) и Dr S298° (II)
Dr S298° (III) = Dr S298° (I) - 2Dr S298° (II) = -127 - 2 ×171 = -469Дж/K .
Таким образом, стандартная энтропия реакции образования PCl5 из простых веществ равна −469 Дж/K .
Ответ: Dr S298° = -469 Дж/K .
78
Если реакция протекает в закрытой системе, то при p, T = const кри- терием термодинамической возможности ее самопроизвольного протека- ния является изменение энергии Гиббса. Поэтому заключение о возможно- сти самопроизвольного протекания конкретной химической реакции мож- но дать только после расчета
При решении задач в данном пособии оценка возможности самопро- извольного протекания химических реакций будет производиться только в
стандартном состоянии при температуре Т или 298 K. |
|
|
|
||||||
Если |
r |
G°(T ) < 0 ( D |
G° |
< 0), реакция протекает самопроизвольно |
|||||
|
|
r 298 |
|
|
|
|
G° |
|
|
в стандартном состоянии, и, наоборот, если |
r |
G°(T ) > 0 ( D |
> 0), ре- |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
r 298 |
|
|
акция невозможна при этих условиях. |
|
|
|
|
|
||||
Равенство rG°(T ) = 0 свидетельствует о термодинамическом рав- |
|||||||||
новесии в стандартном состоянии. Если при этом r S°(T ) |
отлично от ну- |
||||||||
ля, то согласно рис. 7.2 (часть 1 УМК) существует температура равноверо- ятности, которую можно рассчитать по формуле
|
Tравн. = |
H °(T ) , |
(5.4) |
|
|
|
|
DS°(T ) |
|
или приняв, что H °(T ) и |
S°(T ) практически не зависят от температуры, |
|||
т.е. H °(T ) ≈ H °(298 K) и |
S°(T ) ≈ |
S°(298 K) , получаем |
|
|
|
Tравн. » |
|
H °(298 K) . |
(5.5) |
|
|
DS°(298 K) |
|
|
Температуру равновероятности можно рассчитать только для реак- |
||||
ций, у которых величины |
H °(T ) и |
|
S°(T ) имеют одинаковый знак. |
|
Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния системы и не зависит от пути протекания реакции, для нее справедливы, подобно эн- тальпии и энтропии, следствия из закона Гесса, т.е. rG(T ) можно рассчи-
тать путем алгебраического суммирования нескольких промежуточных ре- акций или используя значения стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции по формуле
D |
k |
|
× D |
|
|
a |
× D |
G° |
|
|
G°(T ) = ∑n |
j |
f |
G° -∑n |
, |
(5.6) |
|||||
r |
j =1 |
|
j |
i |
|
f i |
|
|
||
|
|
|
|
|
i =1 |
|
|
|
|
|
где νi и ν j − стехиометрические коэффициенты для исходных веществ и продуктов реакции соответственно; D f Gi° и D f G°j - стандартные энергии Гиббса образования исходных соединений (i) и продуктов (j).
79
Необходимо также учитывать, что значения энергии Гиббса для пря- мой и обратной реакций имеют противоположные знаки.
Рассмотрим примеры решения наиболее типичных задач с использо- ванием энтропии, энтальпии и энергии Гиббса.
Пример 5.10. Установите, будет ли самопроизвольно протекать при стандартных условиях в закрытой системе реакция
4KClO4(т) = 2KClO3(т) + 2KCl(т) + 5O2(г) ,
используя энергии Гиббса для следующих реакций: |
|
||||||||
I. 2KClO |
= 2KCl |
+ 3O |
, |
|
G° |
|
= −225, 4 кДж |
||
3(т) |
(т) |
|
2(г) |
|
|
r 298 |
|
|
|
II. 4KClO |
= 3KClO |
|
+ KCl |
, |
r |
G° |
= −125 кДж |
||
3(т) |
4(т) |
|
(т) |
|
|
298 |
|
||
Решение. Для получения указанного в условии задачи уравнения ре- акции из уравнений I и II необходимо умножить первое уравнение на ко- эффициент (5/3), а второе – на (–4/3) и сложить их
|
2KClO |
3 |
= 2KCl + 3O , |
r |
G |
° |
= −225,4кДж |
||||
|
|
|
|
2 |
|
298 |
|
|
|
||
|
4KClO |
3 |
= 3KClO |
4 |
+ KCl, |
|
r |
G° |
|
= −125кДж |
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
||||
|
10 / 3KClO3 −16 / 3KClO3 = 10 / 3KCl − |
|
|
||||||||
|
−12 / 3KClO4 + 15 / 3O2 − 4 / 3KCl |
|
|
, |
|||||||
|
|
|
|||||||||
или 4KClO4 = 2KClO3 + 2KCl + 5O2 .
Энергия Гиббса для этой реакции равна |
|
|||||
|
|
G° |
|
= 5 / 3 |
G° (I) + (−4 / 3) |
G° (II) = |
|
|
r 298 |
|
r 298 |
r 298 |
|
|
= 5 / 3(−225, 4) + (−4 / 3)(−125) = −209,0 кДж |
|||||
Так как |
r |
G° |
< 0, указанная в условии задачи реакция может само- |
|||
|
298 |
|
|
|
|
|
произвольно протекать в стандартных условиях в закрытой системе слева направо.
Ответ: rG298° = −209,0 кДж . Будет.
Пример 5.11. Определите, будет ли в закрытой системе при стан- дартных условиях самопроизвольно протекать реакция
3GeO2(т) + 4FeS(т) = 4FeO(т) + SO2(г) + 3GeS(т) ,
если стандартные энергии Гиббса образования веществ равны:
|
|
|
|
GeO2(т) |
FeS(т) |
FeO(т) |
SO2(г) |
GeS( т) |
− |
f |
G° |
, кДж/моль |
521,9 |
100,8 |
244,5 |
300,4 |
71,0 |
|
298 |
|
|
|
|
|
|
80