умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

Из полуреакций следует, что эквивалентное число принимает сле- дующие значения:

Рассчитаем молярные массы эквивалентов KClO4 для каждого случая

Ответ: а) 3; 1/3; 40,8 г/моль; б) 7; 1/7; 17,5 г/моль; в) 8; 1/8; 15,3 г/моль.

Пример 9.10. Какую массу H2 S можно окислить до свободной серы

одним граммом иода?

Решение. Из электронного строения атома иода следует, что он мо- жет присоединить только один электрон, приобретая электронную конфи-

гурацию благородного газа ксенона. При этом он превращается в ион I − . Следовательно, схема реакции между H2 S и I2 будет выглядеть следую-

щим образом

восстановитель окислитель

Составим уравнение реакции методом электронного баланса

171

Для расчета массы H2 S воспользуемся формулой (9.4), учитывая,

что z(H 2 S ) = 2 и z(I2 ) = 2

Ответ: 0,134 г.

Пример 9.11. Рассчитать массу иода и измеренный при нормальных ус-

ловиях объем оксида азота (II), образовавшихся при добавлении 30,0 см3 0,200 н раствора KNO2 к избытку подкисленного серной кислотой раство-

ра KI .

Решение. Составим схему реакции

или

2KNO2 + 2KI + 2H2 SO4 = 2NO + I2 + 2K2SO4 + 2H2O .

Запишем выражение закона эквивалентов для рассматриваемой ре- акции

Комбинируя уравнения (9.2) и (9.3), а также учитывая, что для газо-

После подстановки численных значений известных величин получаем

0,200 ×0,0300 = m(I2 )× 2 = V (NO)×1 254 22,4

172

Следовательно,

m(I2 ) = 0,200 ×0,0300 × 254 = 0,762 г; 2

V (NO) = 0,200 ×0,0300 × 22,4 = 0,134 дм3 . 1

Ответ: m(I2 ) = 0,762 г; V (NO) = 0,134 дм3 .

Пример 9.12. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалентов

(нормальность) 10,0 %-ного (по массе) раствора KIO3 ( ρ = 1,052 г/см3 ),

если он восстанавливается до свободного иода.

Решение. Составим полуреакцию, соответствующую процессу вос- становления KIO3 до свободного иода

2IO3− + 12H + + 10e = I2 + 6H 2O

Из полуреакции следует, что z(IO3− )= z(KIO3 ) = 5 .

Выведем формулу, связывающую массовую долю вещества и его молярную концентрацию эквивалентов в растворе, используя следующие соотношения:

Ответ: 2,46 н.

173

9.3. Расчет электродных потенциалов и напряжения (э.д.с.) гальванических элементов

Зависимость электродного потенциала от концентрации окисленной и восстановительной форм и температуры выражается уравнением Нернста

где j0 - стандартный электродный потенциал процесса, измеренный в стан-

дартных условиях ( a = 1,00 моль/дм3 , p = 101,3 кПа, T = 298 K ); R − моляр-

ная газовая постоянная; F − число Фарадея; z − число передаваемых элек- тронов; T − температура; aокисл. и aвосст. − активности окисленной и восста-

новленной форм реагентов, x и y – коэффициенты в уравнении реакции.

При 298 K уравнение (9.5) после подстановки значений постоянных

Формулы (9.5), (9.6), (9.7) имеют наиболее общий характер и вклю- чают только активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм. Однако под знаком логарифма могут быть более сложные выраже- ния, определяемые видом полуреакции. Например, для полуреакции

где [H2O]− величина постоянная, и поэтому не входит в выражение под знаком логарифма.

Напряжение (э.д.с.) гальванического элемента ε равно разности элек- тродных потенциалов правого (ϕп ) и левого (ϕл ) электродов ε = ϕп − ϕл ,

если электрический ток (движение электронов) во внешней цепи протекает от левого электрода (отрицательного) к правому (положительному).

174

Рассмотрим некоторые примеры расчета электродных потенциалов и напряжения (э.д.с.) гальванического элемента.

Пример 9.13. Рассчитать электродный потенциал железного элек-

трода, находящегося в контакте с 1,00 ×10−2 М раствором FeSO4 .

Решение. Сульфат железа (II) относится к сильным электролитам и полностью диссоциирует в растворе

Так как раствор является достаточно разбавленным, то вместо актив-

ности можно использовать равновесную концентрацию ионов Fe2+ при расчете электродного потенциала для процесса

Кроме того, восстановленной формой является твердый металл, и

значит [Fe(тв.)]= const .

Учитывая это, можно записать уравнение Нернста в следующем виде:

Пример 9.14. Рассчитать потенциал водородного электрода, погру- женного в чистую воду; в раствор с pH = 4 ; в раствор с pH = 11.

Решение. Потенциалопределяющим в водородном электроде являет-

ся процесс

2H + + 2e = H 2

При использовании уравнения (9.5) для расчета потенциала газового электрода (при небольших давлениях) активность газа приравнивается к его парциальному давлению, и тогда при T = 298 K

175

Тогда в зависимости от рН он будет принимать следующие значения:

того, 0,100 моль/дм3 иодида калия.

Решение. Уравнение Нернста (9.5) для серебряного электрода при 298 K имеет вид

коэффициент активности y− . Так как содержащийся в растворе KI являет-

ся сильным электролитом, то [I − ]» CKI = 0,100 моль/дм3 и ионная сила рас-

твора равна 0,100.

176

Поэтому

Следовательно, электродный потенциал серебряного электрода равен

ϕAg + / Ag = −(0,14 + lg 0,0758) = 0,980 B Ответ: ϕAg + / Ag = 0,980 B .

Пример 9.16. Гальванический элемент включает цинковый электрод, погруженный в 0,150 М раствор ZnSO4 , и никелевый, погруженный в

0,250 М раствор NiSO4 . Написать уравнения электродных процессов, со-

ставить схему элемента и рассчитать напряжение (э.д.с.) при 298 K (без

протекать процесс окисления и он будет выполнять роль анода, а на нике- левом – процесс восстановления и он будет катодом

Схема рассматриваемого гальванического элемента имеет следую- щий вид (слева – анод, справа – катод):

Zn / ZnSO4 (0,150 M)// NiSO4 (0,250 M)/ Ni

Для расчета напряжения (э.д.с.) элемента необходимо вычислить электродные потенциалы по уравнению Нернста (9.7) при 298 K, учитывая,

что [Me2+ ]= Cсоли

= −0,763 + 0,0590 lg 0,150 = −0,739 B,

= −0,253 + 0,0590 lg 0,250 = −0,235 B 2

177

Находим напряжение (э.д.с.) элемента по формуле ε = ϕправ. − ϕлев.

ε = ϕNi 2+ / Ni − ϕZn 2+ / Zn = −0,235 − (− 0,739) = 0,504 B Ответ: ε = 0,504 B .

Пример 9.17. Составить схему элемента, состоящего только из мед-

ных электродов, один из которых погружен в 1,00 ×10−3 М, а другой в 0,100 М

растворы CuSO4 . Рассчитать напряжение (э.д.с.) для этого элемента (без учета ионной силы).

Решение. Так как в рассматриваемом гальваническом концентраци- онном элементе в окислительно-восстановительных процессах участвуют только ионы Cu 2+ (в одном случае они восстанавливаются до меди, а во втором – образуются в результате окисления меди), то для выяснения вида процесса, протекающего на каждом из электродов, необходимо рассчитать значения электродных потенциалов при 298 K с учетом, что [Cu 2+ ]= Cсоли

Cu / CuSO4 (0,001 M)// CuSO4 (0,1 M)/ Cu

Напряжение (э.д.с.) данного элемента равно

Ответ: ε = 0,059 B .

178

9.4. Определение направления протекания окислительно- восстановительных реакций

Как и при любых других самопроизвольно идущих процессах, окис- лительно-восстановительные реакции сопровождаются уменьшением энергии Гиббса ( G < 0).

Изменение энергии Гиббса в электрохимических системах связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов

rG2980 < 0 возможны только в случае, когда разность потенциалов больше нуля.

Следовательно, окислительно-восстановительная реакция может протекать в выбранном направлении, если разность потенциалов имеет положительное значение.

При вычислении разности потенциалов необходимо руководство- ваться следующим правилом: вещество (частица) с бó льшим потенциалом выступает в роли окислителя, а с меньшим – в роли восстановителя, и то- гда разность потенциалов равна: ϕ = (ϕокислителя − ϕвосстановителя ) или в стандартных условиях ϕ0 = (ϕ0окислителя − ϕ0восстановителя ). При этом все полуреакции должны быть записаны в следующей последовательности:

[окисленная форма]+ ze = [восстановленная форма]

Для определения глубины протекания окислительно-восстанови- тельной реакции необходимо рассчитать константу равновесия, которая связана с окислительно-восстановительными потенциалами формулой

теля и восстановителя; z – число передаваемых электронов.

179

Если ϕ02 > ϕ10 , то K > 1, следовательно, в условиях равновесия произ-

ведение концентраций образовавшихся продуктов больше произведения концентраций не прореагировавших веществ. Это значит, что реакция про-

текает слева направо и, если (ϕ02 − ϕ10 ) достаточно велика, то она дойдет практически до конца. В противном случае, когда (ϕ02 − ϕ10 )< 0, константа равновесия будет очень малой величиной. Равновесие сильно смещено влево, т.е. реакция протекает в противоположном направлении (справа на-

лево). Если (ϕ02 − ϕ10 )→ 0 , то K → 1, а значит реакция не может дойти до конца без создания определенных условий. Следует отметить, что полу- ченная информация о величине K не дает возможности судить о скорости установления равновесия. Для этого необходимо учитывать такие факто- ры, как влияние температуры, концентрации, катализатора и др. на ско- рость реакции.

Рассмотрим некоторые примеры решения задач.

Пример 9.18. Может ли протекать самопроизвольно в стандартных условиях реакция, представленная схемой

H3PO3 + Pb(NO3 )2 + H 2O → Pb + HNO3 + H3PO4 ?

Чему равна константа равновесия этой реакции?

Решение. Определим степени окисления элементов и запишем схему реакции в ионно-молекулярной форме

Поскольку реакция протекает в растворе, для составления уравнения используем метод полуреакций

H3PO3 + H2O − 2e = H3PO4 + 2H + Pb2+ + 2e = Pb

H3PO3 + Pb2+ + H2O = H3PO4 + Pb + 2H +

или в молекулярной форме

H3PO3 + Pb(NO3 )2 + H2O = Pb + 2HNO3 + H3PO4

Необходимые значения стандартных электродных потенциалов для полуреакций берем из справочных таблиц:

180