2. Равновесие химико-технологических процессов

Наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами – прямой реакцией происходит химическое взаимодействие и между продуктами реакции, т.е. обратимая реакция.

По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, в то время как скорость обратной реакции увеличивается. При равенстве этих скоростей наступает химическое равновесие, неизменное при постоянных условиях – концентрации реагентов, температуре и давлении.

Согласно закону действующих масс для реакций

mА + nB ⇄ pC + qD

скорость прямой реакции

и скорость обратной реакции

В состоянии равновесия отношение

или (3.2)

где К – константа равновесия, значение которой для данной реакции изменяется в зависимости от температуры.

Зависимость константы равновесия от температуры определяется по уравнению Вант-Гоффа:

(3.3)

где q_p – тепловой эффект реакции; температурная зависимость которого определяется из уравнения Кирхгофа.

Для расчета зависимости константы равновесия от температуры подставляем в уравнение (3.2) значение q_p = f(T) и получаем после интегрирования степенной ряд, заканчивающийся постоянной интегрирования.

В зависимости от того, в каких единицах выражены концентрации реагентов – исходные и конечные – константа равновесия может быть определена по следующим уравнениям:

(3.4)

В уравнении (3.4) концентрации выражены моль/дм³, кмоль/м³.

(3.5)

Здесь концентрации выражены в парциальных давлениях, Па, кН/м².

(3.6)

В уравнении (3.6) концентрации выражены в % (мол. или об.). Между К_с, К_р, К_N существует зависимость

(3.7)

где N = v₁ – v₂, а v₁ = q + p; v₂ = m + n; R – газовая постоянная.

Можно также рассчитать константы равновесия в условиях высоких давлений, исходя из летучестей компонентов. Отклонение реальных газов от состояния идеальных при высоких давлениях может характеризоваться величиной активности вещества.

Активность вещества определяет энергию Гиббса моля вещества, переходящего из стандартного состояния в равновесное. Коэффициент активности вещества  пропорционален летучести f.

При низких давлениях можно приравнять летучесть к давлению. Летучесть характеризует отклонение реального газа от идеального состояния. Для реальных газов можно в уравнение идеального газа вместо давления подставлять значения летучести. Значение коэффициента активности газа  зависит также от коэффициента сжимаемости газов с:

Для реальной системы при давлениях больше (30-40)  10⁴ Па константа равновесия может быть выражена как

К_f = К_Р (3.8)

Коэффициент К_f не зависит от давления, коэффициент же К_р для равновесной смеси реальных газов зависит от давления и по мере уменьшения его стремится к значениям К_f, поскольку снижение давления означает приближение к идеальному состоянию.

Для реакции синтеза аммиака

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃

Константы равновесия К_р и К_f могут быть представлены уравнением:

(3.9)

Значение константы равновесия зависит от вида стехиометрического уравнения реакции. Так, взяв для синтеза аммиака уравнение реакции вида

получим иную величину константы равновесия:

(3.10)

Если написать уравнение диссоциации

2NH₃ ⇄ N₂ + 3H₂

то

(3.11)

Возможны различные варианты написания одной и той же реакции и различные числовые значения константы одного и того же равновесия. Поэтому необходимо, чтобы запись числового значения константы равновесия сопровождалась записью соответствующих уравнений реакций и константы равновесия.

Пример 3.7. Найти при t = 327°С константу равновесия реакции гидрирования исходного вещества пропилена до конечного продукта пропана

С₃Н₆ + Н₂ ⇄ С₃Н₈

Решение. Обозначая через ΔН° изменение энтальпии для стандартной реакции, протекающей при Р = 1,01·10⁵ Па и абсолютном нуле, можно записать, что

ΔG° = ΔG° - ΔН°₀ + ΔН°₀

или

Из этого уравнения видно, что для расчета равновесия необходимо знать величину для всех реагентов и тепловой эффект реакции ΔН₀° при абсолютном нуле.

Значения определяются на основании спектроскопических данных, а ΔН₀° - по калориметрическим данным. Кроме того, для этих величин имеются расчетные уравнения, на основе которых составлены таблицы.

Используя табличные данные стандартных теплот образования веществ, по уравнению Гесса находим:

ΔН₀°= - [+] = -81600 – (35100 + 0) = - 116700 кДж

при 600К

Δ== - 264 – [( - 266) +

+ (-122)] = 124

RlnK_p = = 72

lgК_р = += 3,787

По экспериментальным данным lgК_р= 3,79, что согласуется с расчетной величинойК_р= 6160 = 6,16·10³.

вариант	Параметры исходного вещества			Параметры продукта реакции			t0С
	вещество	Н кДж/моль	GкДж/моль	вещество	Н кДж/моль	GкДж/моль
1	Этилен	52,283	68,124	Этан	-84,667	-32,886	310
2	1-бутилен	-0,13	71,50	Н-бутан	-126,15	-17,15	315
3	Пропадиен	192,13	202,38	Пропан	-103,847	-23,489	320
4	1,3-бутадиен	110,16	150,67	Н-бутан	-126,15	-17,15	325
5	Бензол (г)	82,927	129,658	Циклогексан	-123,14	31,76	330
6	Бензол (ж)	49,028	124,499	Циклогексан	-123,14	31,76	335
7	Ацетилен	226,748	209,200	Этан	-84,667	-32,886	340
8	Транс-2-бутилен	-11,17	62,97	Н-бутан	-126,15	-17,15	345
9	Цис-2-бутилен	-6,99	65,86	Н-бутан	-126,15	-17,15	350
10	Этилен	52,283	68,124	Этан	-84,667	-32,886	355

Пример 3.8. В процессе прямой гидратации исходного вещества этилена на фосфорном катализаторе (в производстве продукта реакции этанола) при t = 300°С и Р = 80·10⁵ Па (80 ат)  = 10% (об.) этилена превращается в этанол.

Найти состав газа и условную константу равновесия, пренебрегая побочными реакциями.

Решение. По реакции:

СН₂ = СН₂ + Н₂О ⇄ С₂Н₅ОН

в исходном газе (на 1 моль) содержится по 0,5 моль исходных реагентов. К моменту окончания реакции прореагировало по 0,5 · 0,1 = 0,05 моль исходных реагентов и образовалось 0,05 моль С₂Н₅ОН и водяного пара. Всего на 1 моль исходного газа образовалось 0,45 + 0,45 + 0,05 = 0,95 моль газа. Его состав (в % об.):

Этилен………...= 47,4

Водяной пар…………… 47,4

Этанол…………………… 5,2

__________________________

Итого: 100,0

Константа равновесия:

= 2,9·10^-8 Па (2,9·10^-3 ат)

эту задачу можно решить и другим путем.

Для реакции А+В  D при стехиометрическом соотношении реагентов равновесные концентрации в долях моля составляют:

; и D^* = Х_р

Здесь х_р – равновесная степень превращения, отвечающая концентрации продуктов D в равновесном газе.

Константы равновесия

х_р = 0,052, тогда

= 2,9·10^-8 Па (2,9·10^-3 ат)

вариант	Исходное вещ-во	Продукт реакции	t0С	Р Па 105	 %
1	Этилен	Этанол	310	75	8
2	Пропилен	2-пропанол	315	80	10
3	Изобутилен	2-метил-2-пропанол	320	85	12
4	Пропилен	Пропенол	325	90	14
5	бутилен	1-бутанол	330	95	16
6	Этилен	Этанол	325	85	12
7	Пропилен	2-пропанол	330	90	14
8	Изобутилен	2-метил-2-пропанол	335	95	16
9	Пропилен	Пропенол	340	100	18
10	бутилен	1-бутанол	345	105	20