- •Основы термодинамики
- •Глава 1. Основные понятия.
- •Глава 2. Температура. I закон термодинамики.
- •Neкипение 1 27,102 -246,048
- •Если в наличии конечное изменение состояния, то имеем конечный процесс 1→2
- •Для газов величину γ можно определить, измеряя скорость звука в газе :
- •Глава 3. Термохимия.
- •Для облегчения расчетов следует поступать так
- •Глава 4. Второй закон.
- •Легко сообразить, чтобы дать ответ на поставленный вопрос, необходимо взять
- •Глава 5. Процессы в неизолированных системах.
- •Глава 6. Равновесие в однокомпонентных гетерогенных системах. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса
- •Глава 7. Термодинамические свойства многокомпонентных систем. Растворы. Химический потенциал.
- •Полный дифференциал внутренней энергии открытой системы можем записать
- •Глава 8. Термодинамика смесей идеальных газов.
- •Глава 9. Смеси жидкостей.
- •Глава 10. Реальные растворы.
- •Как было отмечено ранее, выражение
- •Заметим, что производная от экстенсивной функции по числу молей I–ого компонента является парциальной мольной величиной только в случае постоянства вышеуказанных независимых переменных:
- •Глава 11. Коллигативные свойства растворов.
- •После логарифмирования и дифференцирования имеем
- •Глава 12. Растворы электролитов – термодинамика.
- •Глава 13. Гетерогенное равновесие многокомпонентных систем без химических реакций.
- •Глава 14. Термодинамические свойства реального газа. Летучесть.
- •Если газ реальный и работа его изотермического изменения объема
- •Как мы узнаем ниже, разность е(р) – е(1) умноженная на 2f ( f – число Фарадея, равное 96487 кулонов/г-экв ) как раз равна работе расширения водорода при 25 0с от давления р до 1 атм
- •Глава 15. Термодинамика системы с химической реакцией.
- •Задача легко решается для идеально-газовой смеси, поскольку для нее
- •Глава 16. Тепловая теорема Нернста
- •Проблема возникает при интегрировании уравнения
- •Так как
- •По соотношению Максвелла
- •Глава 17. Элементы термодинамики неравновесных систем.
- •Глава 18. Неравновесные явления в растворах электролитов.
- •Это уравнение Нернста – Эйнштейна связывает коэффициент диффузии иона с его электрической подвижностью.
- •Глава 19. Равновесные электрохимические системы
- •Глава 20. Неравновесные электрохимические системы, основы электрохимической кинетики.
Как было отмечено ранее, выражение
пригодно для любых растворов, и для реальных растворов. Льюис предложил отношение pi /poi обозначать через ai и называть термодинамической активностью. Итак для реального раствора:
Так как , то активность компонента в растворе с мольной долей xi может быть определена по измерению парциального давления насыщенного пара компонента над раствором. Активность – это такая концентрация данного компонента в идеальном растворе, при которой он в последнем имеет такой же химический потенциал, что и в реальном растворе. Введенная Льюисом (1907) новая функция состояния – активность не раскрывает причин отклонения данного раствора от идеального поведения. Она только упрощает формальное математическое описание термодинамически неидеальных растворов. Следует отметить, что понятие активности очень важное обобщение и активность вещества в многокомпонентной системе можно измерить или вычислить, даже если оно нелетуче.
Кроме активности в термодинамике реальных растворов вводится коэффициент активности . Поскольку
то коэффициент активности ( точнее RTlnγi ) представляет собой работу переноса 1 моля i –ого компонента из идеального раствора в данный реальный раствор.
Итак для неидеальных растворов
где - химический потенциал компонента в стандартном состоянии, когдаai =1, является функцией только температуры и давления, тогда как γι –функция не только температуры и давления, но и концентрации. Чтобы дополнить определение коэффициента активности γι необходимо указать условия, при которых γι становится равным единице. Это можно сделать двумя способами, поскольку при хι→ 1 мы приближаемся к закону Рауля, при хι→0 к закону Генри.
Численно сравнивать химические потенциалы вещества мы можем только, если они отнесены к одному и тому же стандартному состоянию. |
Таким образом, используют два способа выбора стандартного состояния: симметричный и несимметричный.
Способ 1 (симметричный). За стандартное состояние каждого компонента принимается состояние чистого вещества и в этом состоянии активность каждого компонента принимается равной 1, т.е. коэффициент активности γι → 1, когда
хι→ 1, тогда равен мольной энергии Гиббса чистого компонента i при данных температуре и давлении. Этот способ применяется, когда агрегатное состояние раствора совпадает с агрегатными состояниями его компонентов при данной температуре.
Способ 2 (несимметричный) Этот способ удобно использовать, когда нельзя изменять мольные доли некоторых компонентов вплоть до единицы, например, для растворов газов или твердых тел в жидкостях. Тогда для растворителя и растворенного вещества принимаются разные условия :
γ1 (растворитель) → 1 при х1 (растворитель) → 1
а коэффициент активности растворенного вещества приближается к единице, когда его концентрация приближается к нулю
γ2 (р-рен. в-во) → 1 при х2 (р-рен. в-во) → 0
Далее
I: если γ1 = 1 при хi = 1, то и при любых хi :
pi = γi xi poi cледовательно при и выражение переходит в закон Рауля.
II. если при(константа Генри)
и pi → ki xi при xi → 0 , а при любых xi
pi = γi ki xi
Пример : растворы ацетон – эфир при 30 0С, р в торр
Ацетон |
Способ 1. γi = pi / poi xi |
Способ 2 | ||||||
x2 |
p1 |
x1p01 |
γ1 |
p2 |
x2p02 |
γ2 |
k2x2 | |
0 |
646 |
646 |
1,00 |
0 |
0 |
- |
0 |
(1,000) |
0,2 |
535 |
517 |
1,03 |
90 |
56,6 |
1,59 |
117,6 |
0,766 |
0,4 |
440 |
388 |
1,13 |
148 |
113,2 |
1,31 |
235,2 |
0,630 |
0,5 |
391 |
323 |
1,21 |
168 |
141,5 |
1,19 |
294 |
0,575 |
0,6 |
332 |
258,4 |
1,28 |
190 |
170,0 |
1,12 |
353 |
0,538 |
0,8 |
202 |
129,2 |
1,56 |
235 |
226 |
1,04 |
471 |
0,499 |
1,0 |
0 |
0 |
- |
283 |
283 |
1,00 |
588* |
(0,481) |
* -константа Генри
Как видно из таблицы симметричный способ показывает, что имеются в наличии положительные отклонения от закона Рауля, а последняя колонка показывает отклонение от закона Генри.
10.3. Интегральные и парциальные мольные величины.
Будем задавать состояние системы и ее массу с помощью выбора в качестве переменных Т, р, п1…..пк. Пусть Z - некоторая экстенсивная термодинамическая величина ( Z= U, H, F, G, S, V, Cp, CV и др.), тогда при вышеуказанном выборе независимых переменных
Z = Z (T, p, n1……nk )
Определим теперь парциальную мольную величину соотношением:
Величина характеризует изменение функцииZ при добавлении к бесконечно большому количеству системы 1 моля i – ого компонента в условиях постоянства Т , р и чисел молей других компонентов. Поскольку речь идет об очень большой (бесконечно большой) системе, состояние ее при внесении 1 моля компонента остается неизменным (можно было бы рассматривать процесс добавления бесконечно малого количества i –ого компонента к системе конечного размера, но перейти к изменению функции Z в расчете на 1 моль добавляемого компонента i). При xi = 1 парциальная мольная величина Z обращается в мольную величину Z для индивидуального вещества i.
В системе, содержащей несколько компонентов, величина определяется не только природой i –ого компонента, но и свойствами системы в целом по той причине, что молекулы i –ого компонента взаимодействуют с молекулами других компонентов; в неявном виде величина учитывает все изменения, происходящие в системе при внесении i –ого компонента. Парциальная мольная величина – функция состояния системы и может быть представлена как
= (T, p, x1……xk-1)