Кинетика, катализ, молекулярно-массовое распределение

Своеобразие поликонденсации, существенно отличающее ее от полимеризации, заключается в следующем: исчезновение мономеров в реакционной среде, как уже отмечалось, наступает задолго до образования полимера достаточно высокой степени полимеризации, или молекулярной массы; в большинстве случаев (при поликонденсации в гомогенных условиях) получение полимера высокой молекулярной массы возможно лишь при очень высокой (близкой к количественной) степени завершенности реакции (глубине превращения). Это наглядно иллюстрирует следующая зависимость средней степени полимеризации () полимера от степени завершенности реакции (х):

.

Поэтому особенно важно изучение кинетики поликонденсации при протекании в гомо- или гетерогенных условиях.

Кинетика поликонденсации, включающей бесконечное число актов роста цепи, как правило, с трудом поддается количественному анализу. Для его упрощения вводят следующие допущения (допущения Флори):

1) реакционные способности обеих однотипных функциональных групп бифункционального мономера одинаковы;

2) реакционная способность одной функциональной группы бифункционального мономера не зависит от того, прореагировала или нет другая группа;

3) реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, с которой она связана.

При этом описание кинетики поликонденсации становится таким же, как кинетики аналогичных реакций низкомолекулярных соединений. Во многих случаях указанные допущения перестают быть справедливыми: имеются бифункциональные мономеры, у которых однотипные функциональные группы различны по активности или у которых реакционная способность второй функциональной группы уменьшается или возрастает после того, как прореагировала первая.

Кинетику поликонденсации описывают обычно до степени завершенности реакции 0,90-0,95, т.е. когда высокомолекулярный полимер в реакционной системе практически еще отсутствует.

Кинетическое исследование реакций поликонденсации, в которых допущения Флори не выполняются, а также заключительных стадий поликонденсации (собственно реакций полимерообразования), когда существенную роль начинают играть диффузионные факторы, требует применения более сложных кинетических уравнений и систем уравнений, которые численно решаются с помощью вычислительной техники.

Кинетическая и другие характеристики равновесной и неравновесной поликонденсации сильно различаются. Равновесная поликонденсация характеризуется малыми скоростями [константа скорости 10^-3 ~ 10^-5 л/(мольс)], сравнительно большими значениями энергии активации (80-160 кДж/моль), она может быть как экзо-, так и эндотермической. Неравновесная поликонденсация обычно протекает с высокой скоростью [константа скорости до 10⁵ л/(мольс)], как правило, она сильно экзотермична и характеризуется низкими значениями энергии активации (8-40 кДж/моль).

Максимально возможная молекулярная масса полимера, получаемого равновесной поликонденсацией определяется термодинамическими факторами и может быть определена по уравнению:

,

где [xy] - концентрация низкомолекулярного продукта поликонденсации в реакционной системе. Из этого соотношения следует, что для получения высокомолекулярных полимеров поликонденсацию следует проводить в условиях, максимально благоприятствующих удалению или связыванию низкомолекулярного продукта, например, в вакууме, и токе инертного газа, при высоких температурах, в случае связывания выделяющейся кислоты растворителем.

В неравновесной поликонденсации молекулярная масса полимера не определяется термодинамическими факторами; большое значение для получения высокомолекулярных полимеров в этом процессе имеет уменьшение вклада побочных реакций.

Процессы поликонденсации можно проводить как в одну, так и в несколько стадий, каждая из которых может быть равновесной или неравновесной, и в широком диапазоне температур. В этой связи важно знать не только константу равновесия всего процесса или отдельных его стадий, но и зависимость ее от температуры.

Кинетика поликонденсации в гетерогенных системах, когда появляется граница раздела, должна учитывать распределение между фазами реагентов, их поверхностную активность, различные процессы массопереноса и другие факторы. Таким образом, кинетика поликонденсации (межфазная поликонденсация) может определяться не только химическим взаимодействием функциональных групп, но и диффузионными факторами.

Для ускорения поликонденсации используют различные приемы:

- активацию функциональных групп (например, замена карбоксильных групп на хлорангидридные или сложноэфирные группы, содержащие остатки сильно кислых фенолов, например, нитрофенола);

- применение активных растворителей (ДМФА, ДМСО, N,N-диметил-ацетамида, N-метилпирролидона);

- введение активирующих агентов (например, пиридина и трифенилфосфита при поликонденсации дикарбоновых кислот и диаминов);

- катализ.

Катализаторами служат карбоновые кислоты, их соли, алкоголяты, третичные амины, сложные эфиры, фосфорные кислоты и многие другие соединения или их смеси, ускоряющие отдельные стадии поликонденсации, например, синтез полиэтилентерефталата в присутствии ацетатов металлов и Sb₂O₃.

Некоторые соединения, например краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа поликонденсации, протекающей в гетерогенных условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, например, из водной в органическую.

Процессы поликонденсации могут быть также автокаталитическими, например, синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самокатализируемыми, например, синтез сложных полиэфиров из дикарбоновых кислот и диолов, катализируемый дикарбоновыми кислотами. Катализаторы применяют как в истинно каталитических количествах (молярные проценты), так и в значительно больших (например, в стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор выполняет также роль акцептора низкомолекулярного продукта поликонденсации, например, поликонденсация бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот в присутствии третичных аминов (акцепторно-каталитическая поликонденсация).

ММР полимера, получаемого линейной поликонденсацией, часто описывается уравнением:

,

где P_n -молярная или численная доля х-меров. Это распределение обычно называется наиболее вероятным или распределением Флори.

Необходимым условием образования высокомолекулярного полимера при линейной поликонденсации является стехиометрическое соотношение реагирующих функциональных групп. В этом случае справедливо уравнение Карозерса:

Примеси монофункциональных соединений также уменьшают степень полимеризации:

,

где N - мольная доля монофункциональных соединений по отношению к бифункциональным соединениям одинаковой химической природы.