Полимераналогичные превращения

Число синтезируемых полимеров гораздо меньше, чем число полимеров, применяемых в промышленности. Это объясняется хорошо развитой химией полимераналогичных превращений, которые являются способом химического и структурного модифицирования полимеров и получения новых полимерных материалов, особенно тех, которые трудно или невозможно синтезировать другим путем (поливиниловый спирт, поливиниламин). В настоящее время основную массу полимеров (90%) получают из продуктов переработки нефти, попутного или природного газа, из продуктов переработки угля получают 9%, а на долю восполнимых растительных источников сырья приходится всего 1% всего количества получаемых полимеров.

Полимераналогичные превращения - это химические реакции функциональных групп макромолекул или отдельных атомов основной цепи, в ходе которых длина и строение скелета макроцепи сохраняются, но изменяются состав и строение боковых групп: [-CH₂-CHR-]_n [-CH₂-CHR`-]_n , при этом n=const.

Реакции этого типа были использованы Штаудингером для доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и синтетических полимеров. Им был превращен поливинилацетат в поливиниловый спирт, а последний снова в поливинилацетат. При этом оказалось, что степень полимеризации продуктов превращений не отличалась (в пределах ошибки определения) от исходных полимеров.

Таким же образом (без изменения степени полимеризации) можно пронитровать целлюлозу смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при 0С. Этот метод используют для последующего определения её молекулярной массы.

Особое место в числе полимераналогичных превращений занимают реакции концевых функциональных групп с низкомолекулярными монофункциональными соединениями. Эти реакции не влияют ни на состав и строение, ни на степень полимеризации. Эти реакции используются для изменения реакционной способности функциональных групп (например, при синтезе полипептидов; можно замедлить деструкцию полимеров, экранируя концевые группы макромолекул, или повысить реакционную способность для дальнейшего структурирования полимера). Подобные полимераналогичные превращения концевых групп можно использовать для определения молекулярной массы линейных полимеров (титрование концевых карбоксильных групп или определения концевых аминогрупп по Кьельдалю).

Отмеченные выше особенности кинетики химических процессов в полимерах в полной мере распространяются на полимераналогичные превращения. В силу структурно-физической неоднородности полимера, как следствие является проявление структурно-кинетической неоднородности функциональных групп.

При протекании полимераналогичных превращений наблюдаются следующие эффекты:

концентрационные эффекты - например, локальная концентрация реагента в макромолекулярном клубке может отличаться от средней концентрации;

электростатические эффекты - например, кинетика реакций полиионов может зависеть от значений рН среды (полиакриловая кислота, желатин);

эффекты соседних звеньев - например, автоускорение реакций (гидролиз полиакрилатов, полиметакрилатов, поливинилацетата) или замедление (хлорирование полиэтилена);

конфигурационные эффекты - зависимость скорости реакции полимеров различной конфигурации (быстрее гидролизуется изотактический полиметилметакрилат, чем синдиотактический);

конформационные эффекты - изменение доступности функциональных групп для низкомолекулярного продукта в результате изменения конформации макромолекулы в ходе самой реакции и возможность влияния на реакционную способность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп. Этот эффект особенно ярко проявляется в реакциях биополимеров, имеющих специфические конформации;

надмолекулярные эффекты - обусловлены уменьшением доступности функциональных групп в гетерогенных системах, причем скорость полимераналогичных превращений в значительной мере определяется морфологией полимера. Например, при хлорировании полиэтилена в твердой фазе скорость реакции в аморфных участках выше, чем в кристаллических. В частности, предварительная ориентация уменьшает скорость окисления полипропилена.

Полимераналогичные превращения позволяют придать новые свойства полимерам. Например, хлорирование полиэтилена приводит к нарушению регулярности цепи, к потере способности кристаллизоваться, а при содержании хлора 30-40% его можно использовать как каучук. Фосфохлорирование полиэтилена придает ему огнестойкость, сульфохлорирование повышает его устойчивость к растрескиванию.

Наиболее яркими примерами полимераналогичных превращений являются реакции на основе поливинилового спирта и целлюлозы.

Полисахарид, являющийся главной основой клеточных стенок растений, который называется клетчаткой или целлюлозой, - давний объект для разнообразных полимераналогичных превращений. Содержание в хлопке до 98%, в древесине до 50%, в траве до 25%.

Целлюлоза может иметь до 14 000 (длина волокон может достигать 50 мм), после переработки она снижается до 700 - 1000. Макромолекулы имеют линейное неразветвленное строение, степень кристалличности до 90% (хлопковая целлюлоза). Целлюлоза представляет собой природный полимер, состоящий из остатковD-глюкозы, причем целлюлоза имеет синдиотактическое строение основной цепи, а её аналог крахмал - изотактическое строение. Отсюда различие в свойствах (фермент целлобиаза в рубце у жвачных животных, отсутствующий у человека, например):

В макромолекуле целлюлозы можно выделить целлобиозную единицу - повторяющееся звено из двух остатков.

Целлюлоза разлагается до начала плавления и плохо растворима. Но путем полимераналогичных превращений за счет ОН-групп целлюлозу можно превратить в целый ряд продуктов, имеющих совсем другие свойства.

Например, если растворить целлюлозу в концентрированной серной кислоте, а затем осадить водой, получается целлюлоза с меньшим значением степени полимеризации и другой структурой - т. н. гидратцеллюлоза (большая степень гидратации полярных групп, чем в исходной целлюлозе). Подобным способом, только растворяя целлюлозу в медноаммиачном растворе или после обработки CS₂ в разбавленном растворе NaOH (в сероуглероде образуются ксантогенаты целлюлозы - производные ксантогеновой кислоты [-C₆H₇O₂(OH)₂O-СS-SNa-]_n , получают вискозные волокна, целлофан (который впервые в 1912 году изобрел Жак Брандербургер), искусственную кожу (кирзу).

Нитрование целлюлозы до различных степеней превращения даёт набор термопластичных продуктов [-C₆H₇O₂(OH)_3-x(ONO₂)_x-]_n : коллоксилин (10.7-12.2% азота), пироксилин (12.2-13.5% азота). Первый используют для производства целлулоида, лаков (в т. ч. для ногтей); второй для изготовления динамита и других ВВ, бездымного пороха. Замечательные свойства нитроцеллюлозы были открыты в середине XIX столетия чисто случайно швейцарским химиком Кристианом Шонбайном, который однажды разбил пробирку, содержащую смесь азотной и серной кислот. В панике он схватил фартук жены и вытер им лужу. Затем бедняга быстренко выстирал фартук и оставил его сушиться у огня. Однако вскоре на фартук попала искра, он вспыхнул и растворился в воздухе. Жена принялась утешать Шонбайна, но ученый внезапно осознал суть происшелшего: хлопок, текстильный материал, из которого был сделан фартук, превратился в легко воспламеняемый “ружейный хлопок” - бездымный порох. На основе нитроцеллюлозы Джон Хайет из Нью-Йорка создал первую пластмассу - целлулоид, который вначале применялся для изготовления биллиардных шаров, так как напоминал слоновую кость.

При ацилировании целлюлозы, например, уксусным ангидридом, получают термопластичную ацетилцеллюлозу [-C₆H₇O₂(OH)_3-x(OСОСН₃)_x-]_n. Триацетилцеллюлоза (содержит до 61% СН₃СООН) обладает хорошей пленкообразующей способностью и применяется для производства ацетатных волокон и пленок (основа фотопленок).

При взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой (или её натриевой солью) получают карбоксиметилцеллюлозу ( или её Na соль - NaКМЦ ) [-C₆H₇O₂(OH)_3-x(OСН₂СООNa)_x-]_n. КМЦ широко используется для стабилизации суспензий при бурении и как флотоагент, ресорбент грязи в СМС, как загуститель красок, пищевых продуктов, фармакологических и косметических препаратов, как обойный клей.

Недавно английские ученые под руководством доктора К.Элборо из университета города Дарем методом генной инженерии создали разновидность рапса, из семян которого можно получать непосредственно пластмассу. Причем содержание полимеров составляет до 20 % от веса семян. Пластмасса, выращенная естественным путем, при своем “производстве” не загрязняет окружающую среду, а в естественных условиях в земле полностью деструктирует через 6 месяцев (“Известия” от 02.04.97).

15. Гибкость цепей полимеров. Внутреннее вращение в молекулах. Энергетический барьер внутреннего вращения. Понятие конформации. Кинетические характеристики гибкости. Связь гибкости макромолекул с их химическим строением, Факторы влияющие на гибкость реальных цепей полимеров.

Гибкость макромолекул — это их способность обратимо (без разрыва химических связей) изменять свою форму.

Причина гибкости — внутримолекулярное вращение по множеству σ-связей в цепной мaкромолекуле.

В зависимости от условий и своего строения цепная макромолекула может принимать форму клубка, вытянутой цепи, спирали, складчатой ленты и т.п. Геометрическая форма макромолекул (линейная, разветвленная или сетчатая) при этом не изменяется.

Различают термодинамическую и кинетическую гибкость.