Контрольные вопросы.

1. Методы получения алканов.

2. Физические свойства алканов.

3. Основные химические свойства алканов.

4. Газообразные, жидкие и твердые алканы нефти.

5. Содержание алканов в нефтях.

Тема 6. ЦиклоАлканы нефти

Аннотация

Рассматриваются основные типы насыщенных карбоциклических углеводородов нефти, основные физические и химические свойства.

Простейшими соединениями алициклического ряда являются циклопарафины. Их называют также полиметиленовыми углеводородами или нафтенами (С_nН_2n).

Названия циклических соединений строятся подобно наименованиям соединений жирного ряда с добавлением приставки цикло-.

Многие химические свойства циклоалканов напоминают свойства алканов. Они вступают в реакции замещения, например с галогенами, нитруются азотной кислотой. Концентрированная азотная кислота практически не растворяет циклоалканы (С₅ и выше), олеум и хлорсульфоновая кислота реагируют с ними с выделением SO₂.

Гидрирование, дегидрирование. При каталитическом гидрирование трёх-, четырёх- и пятичленные циклы разрываются с образованием парафиновых углеводородов:

Соединения с шести членными циклами при нагревании с катализаторами гидрирования дегидрируются и превращаются в ароматические:

Окисление. При действии сильных окислителей циклопарафины (с разрывом цикла) образуют двухосновные кислоты с тем же числом углеродных атомов.

Основные физические свойства циклоалканов приведены в табл.6.

Таблица 6 – Физические свойства некоторых циклоалканов

Углеводород	Тпл., 0С	Ткип., 0С	ρ20, кг/м3	n20D
Циклопентан	-94,4	49,3	745,4	1,4064
Метилциклопентан	-142,7	71,9	748,8	1,4099
Этилциклопентан	-137,9	103,4	765,7	1,4197
1,1-Диметилциклопентан	-76,4	87,5	752,3	1,4126
1,3-Диметилциклопентан	-136,7	90,7	745,6	1,4076
Пропилциклопентан	-120,3	130,8	775,6	1,4265
Циклогексан	-6,5	80,8	778,1	1,4264
Метилциклогексан	-126,3	100,8	769,2	1,4230
Этилциклогексан	-114,4	132,0	777,2	1,4324
1,1-Диметилциклогексан	-34,1	120,5	784,0	1,4293
Пропилциклогексан	-94,5	154,7	793,2	1,4371
Изопропилциклогексан	-89,8	154,5	799,2	1,4410
Циклогептан	-12,0	117,0	810,0	-
Циклооктан	14,2	146,0	839,0	-

Моноциклические циклоалканы, содержащие от пяти до восьми атомов углерода в молекуле, сосредоточены в основном во фракции н.к.-125⁰С.

Циклоалканы ряда циклопентана. Некоторые представители этого ряда приведены в таблице 6. Содержание метилциклопентана воз­растает до 24,5 % в сургутской нефти, в бакинских нефтях он практически отсутствует. Основная масса соединений ряда циклопентана представ­лена углеводородами С₇ и составляет 40—48,5 % в грозненской парафинистой, сургутской, паромайской и эхабинской нефтях. Даже в бакинских нефтях, в которых обнаружены лишь следы циклопентана и метилциклопентана, содержание циклоалканов С₇ достигает 28%. В составе углеводородов С₇ преобладают наиболее устойчивые углеводороды — 1,2- и 1,3-диметилцикло- пентаны, т.е. с метильной группой при разных углеродных ато­мах циклопентанового кольца.

Во фракции н.к.-125⁰С обнаружены в довольно значи­тельном количестве циклопентаны С₈. Так, в грозненской парафинистой нефти они составляют 29,5, а в бакинской 88% от суммы циклоалканов фракции. Эти циклопентаны представлены в основном триметилциклопентанами, при этом преобладают циклопентаны с заместителями у разных атомов углерода.

Среди углеводородов состава С₉ преобладают 1,2,3,4-тетраметилциклопентан, 1,4-диметил-2-этилциклопентан и 1,2-диметил-3-этилциклопентан.

Циклоалканы ряда циклогексана. Во фрак­ции н.к.- 125⁰С обнаружены в довольно значительном ко­личестве алкилциклогексаны С₈. Меньше всего их содержится в грозненской парафинистой нефти (35%), в то время как в ба­кинских нефтях эти со­единения доминируют (93-94% в расчете на фракцию С₈). Как и в случае диметилциклопентанов, преобладают циклогексаны с заместителями при разных ато­мах углерода.

В составе углеводородов С₉ ряда циклогексана находятся гем-, ди- и тризамещённые циклогексаны. Их содержание в нефтях раз­личается незначительно, однако среди гем-замещённых цикло­гексанов преобладает 1,1,3-триметилциклогексан (74-83% от суммы гем-замещенных), содержание 1,1,2- и 1,1,4-триметил-

циклогексанов суще­ственно ниже (3-15%). Среди тризамещенных циклогексанов преобладает 1,2,4-триметилциклогек-

сан (61-80%).

Во фракции С₉ содержится реликтовый углеводород (1,1,3-триметилциклогексан) - продукт деструкции каротиноидов. Его следующий гомолог - 1,1,2,3-тетраметилциклогексан - обнару­жен во фракции С₁₀. Состав цикланов С₁₀ был расшифрован современными методами анализа. В нафтеновых нефтях во фракции С₁₀ (150-175⁰С) было идентифицировано 87 углево­дородов, главным образом, производных циклогексана. В этой фракции определены некоторые бицикланы.

Природа нефти не оказывает суще­ственного влияния на соотношение стереоизомеров, определяе­мое главным образом факторами термодинамической устойчи­вости, однако аномально высокое содержание некоторых циклоалканов (метилциклогексан, этилциклогексан), превышающее равновесное, вероятно, тесно связано с происхождением нефти, генезисом исходного нефтематеринского вещества.

Полициклические циклоалканы. Большое количество циклоалканов содержится во фракциях выше 400⁰С. Даже в парафинистых нефтях содержится 70-80% циклоалканов.

Циклоалканы высших фракций нефти содержат одно или несколько колец с длинными боковыми алкильными цепями. Эти углеводороды, а также циклоалканы сложной конденсированной структуры представляют собой при обычной температуре твёрдые вещества.

Бициклические нафтены обнаружены во фракциях 130-150^оС. Они содержатся в основном в средних фракциях нефти.

1 – Декалин, 2 – пенталан, 3 – гидриндан, 4 – дициклогексил, 5 – норборнан, 6 – бицикло (3,3,1)нонан.

В нефтях наиболее распространены бициклические углеводороды, имеющие конденсированные кольца, затем идут углеводороды мостикового строения и сочленённые углеводороды.

Трициклические нафтены в зависимости от расположения колец бывают трёх типов – мостикового типа, с конденсированной системой колец и смешанные.

К числу мостиковых углеводородов относится трицикло[3.3.1.1^3,7]декан – адамантан

В адамантане атомы расположены так же, как в кристаллической решетке алмаза, что определило его название (греч. adamantos – алмаз)

Кроме адамантана в нефтях содержатся его моно-, ди-, триметильные и -этильные гомологи состава С₁₁-С₁₅. При гидрокрекинге адамантан и его гомологи не претерпевают деструкции, что позволяет надёжно анализировать их в соответствующих фракциях (200-250⁰С).

Нафтеновые углеводороды высококипящих фракций. По данным газожидкостной хроматографии, масс-спектроскопии, ЯМР С¹³-спектроскопии во фракции нефти 350-540⁰С содержатся моно-, би, три, тетра- и пентациклические нафтены, включающие кроме моноциклических углеводородов конденсированные системы из циклогексановых и циклопентановых колец с алкильными заместителями нормального и разветвлённого строения.

В нефтях обнаружены также нефтяные трицикланы С₁₁-С₁₄, углеводороды со структурой пергидрофенантрена (С₁₉-С₂₆), тетрациклические нафтены мостикового типа (С₁₂-С₁₄), стераны и гопаны.

Стераны и тритерпаны (гопаны) являются оптически активными и относятся к так называемым «биологическим меткам», свидетельствующим о связи нефти с живой природой.