Контрольные вопросы.

1. Методы разделения нефти.

2. Основные минеральные примеси в нефтях.

3. Виды нефтяных эмульсий.

4. Эмульгаторы и деэмульгаторы.

5. Характеристика методов исследования состава нефтей.

6. Ультрафиолетовая спектроскопия.

7. Инфракрасная спектроскопия.

8. Ядерный магнитный резонанс.

9. Хроматография.

10. Хромато-масс-спектрометрия.

Тема 5. Алканы нефти

Аннотация

В настоящем разделе приведены основные сведения о составе физических и химических свойствах алканов. Эта информация важна для студентов, для более глубокого понимания строения и свойств других типов углеводородов нефти.

Углеводородами называют самые простые органические соединения, состоящие из углерода и водорода. В зависимости от характера углеродных связей и соотношения между количеством углерода и водорода они разделяются на предельные и непредельные.

Предельные насыщенные углеводороды – это соединения углеводорода с водородом, в молекулах которых каждый атом углерода затрачивает на соединение с любым соседним углеродным атомом не более одной валентности, причём все свободные его валентности насыщены водородом. Все атомы углерода находятся в sp³-гибридизации.

Предельные углеводороды образуют гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2. Родоначальником этого ряда является метан.

В органической химии используются эмпирическая (тривиальная), рациональная и систематическая номенклатуры.

Физические свойства некоторых предельных углеводородов показаны в табл.5.

Таблица 5 - Физические свойства некоторых предельных углеводородов

Углеводород	Тпл., 0С	Ткип., 0С	Плотность, d420	Показатель преломления, nD20
Метан СН4	-182,5	-161,6	0,4161	—
Этан С2Н6	-182,8	-88,6	0,5461	—
Пропан С3Н8	-187,6	-42,1	0,5082	1,33781
н-Бутан С4Н10	-138,3	-0,5	0,5842	1,3326
Изобутан СН3СН(СН3)СН3	-159,4	-11,7	0,5632	—
н-Пентан С5Н12	-129,8	36,07	0,563	1,3575
Изопентан (СН3)2СНСН2СН3	-159,9	27,9	0,626	1,3537
Неопентан СН3С(СН3)3	-16,6	9,5	0,613	1,3513
н-Гексан С6Н14	-95,3	68,7	0,660	1,3749
Неогексан (СН3)3ССН2СН3	-99,7	49,7	0,649	1,3876
н-Гептан С7Н16	-90,6	98,5	0,684	1,3838
н-Октан С8Н18	-56,8	125,7	0,703	1,3974
2,2,4-триметилпентан (СН3)3ССН2СН(СН3)2	-107,4	99,2	0,692	1,3915
н-Нонан С9Н20	-53,6	150,8	0,718	1,4056
н-Декан С10Н22	-29,7	174,0	0,730	1,4120
н-Пентадекан С15Н32	10,0	270,5	0,765	1,4313

¹ – При температуре кипения

² – В жидком состоянии под давлением

Химические превращения предельных углеводородов могут происхо­дить либо в результате гомолитического разрыва цепи углеродных атомов, либо за счет отрыва атомов водорода (также обычно гомолитического) с последующим замещением их другими атомами или группами. Поэтому для предельных углеводородов характерны реакции расщепления и замещения.

Окисление высших парафинов нефти проводят с целью получения синтетических высших жирных кислот преимущественно для мыловаренной промышленности.

Окисление высших парафинов проводят при температуре порядка 150⁰С в присутствии катализаторов, например соединений марганца. При этом образуется смесь кислот с различной длиной цепи, гидроксикислоты, кетокислоты, сложные эфиры, спирты, кетоны и др.

В результате действия на углеводороды высокой температуры образуются свободные радикалы, которые присоединяют молекулярный кислород; возникающий при этом пероксидный радикал отрывает водород от другой молекулы углеводорода и даёт новый радикал и молекулу гидропероксида:

•• •• +RH R• + O׃׃O → ROO• → ROOH + R• •• •• пероксидный радикал гидропероксид

Дальнейшая судьба гидропероксидов зависит от их строения.

Крегинг. При температуре 300-700⁰С предельные углеводороды образуют сложную смесь предельных, непредельных и ароматических углеводородов. Основные процессы при крекинге – дегидрогенизация углеводорода и разрыв углеродной цепи. Одновременно происходит изомеризация и циклизация. Промежуточными продуктами во всех этих процессах являются свободные алифатические радикалы.

Свободные радикалы способны к следующим основным химическим превращениям:

1. распад β α R — CH2 — CH2• → R• + CH2 = CH2 ;

2. диспропорционирование α 2R — CH — CH2• → R• — CH= CH2 + R — CH2 — CH3 ; │β Н 3. соединение 2R — CH — CH2• → R — CH2 — CH2 — CH2 —CH2R.

Крекинг нефтяного сырья играет исключительную роль для получения из высших углеводородов более ценных низших предельных и непредельных углеводородов.

Парафиновые углеводороды составляют зна­чительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25-35 % маc., (не считая растворенных газов) и только в некоторых парафинистых нефтях достигает до 40-50 % мас. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормаль­ного строения и изоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи. С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов умень­шается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60-70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20 % мас.

Газообразные алканы. Алканы С₁–С₄ метан, этан, пропан, бутан и изобутан, а также 2,2-диметилпропан при нормальных условиях нахо­дятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных, газоконденсатных и нефтяных попутных газов.

Природные газы добывают с чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (93-99 % мас.) с небольшой примесью его гомологов, неуглеводородных компонентов: сероводорода, диоксида углерода, азота и редких газов (Не, Аг и др.). Эти газы относятся к группе сухих.

Попутные газы добывают совместно с нефтью. При выходе нефти на поверхность газ, вследствие снижения давления, выделяется из нефти. Попутные газы относятся к жирным и служат источником для извлечения из них лёгкого бензина – так называемого – газового бензина.

Газоконденсатные залежи – это скопления в недрах газообразных углеводородов, из которых при снижении давления выделяется жидкая углеводородная фаза – конденсат (смесь углеводородов – пентана и более высоких гомологов метана).

Конденсат бывает сырой и стабильный. Сырой конденсат представляет собой жидкость, получаемую непосредственно в промысловых сепараторах при данных давлении и температуре. Он содержит жидкие при нормальных условиях углеводороды, в которых растворено то или иное количество газообразных углеводородов. Стабильный конденсат получают из сырого путём его дегазации.

Жидкие алканы. Алканы от С₅ до С₁₅ в обычных условиях пред­ставляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (C₅–C₁₀) и керосиновых (С₁₁–С₁₅) фракций нефтей. :жидкие алканы C₅-C₉ имеют в основном нормальное или слабо­разветвленное строение.

Твердые алканы. Алканы С₁₆ и выше при нормальных условиях — твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов. Они присутствуют во всех нефтях (до 5 % маc.) в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышает­ся до 10-20 % мас.

Деление твердых углеводородов на парафины и церезины было сделано на основании различия кристаллической струк­туры этих углеводородов, их химических и физических свойств. При одинаковой температуре плавления церезины отличаются от парафинов большими молекулярными массами, вязкостью и плотностью. Церезины энергично взаимодействуют с дымящей серной и хлорсульфоновой кислотами, а парафины с этими ре­агентами взаимодействуют слабо.

Нефтяные парафины представляют собой смесь пре­имущественно алканов разной молекулярной массы, а основным компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения с преобладанием последних. Соединения, содер­жащие в длинной цепи алканового типа ареновые ядра, вхо­дят в состав церезинов в меньших количествах. Их соотношение определяется природой нефти, из которой выделен церезин. Температуры плавления индивидуальных компонентов пара­фина тем выше, чем больше их молекулярная масса. Самый низкоплавкий углеводород парафина — гексадекан (t_пл 18⁰С). Природный парафин из нефти представляет собой смесь не­скольких углеводородов и поэтому не имеет четкой темпера­туры плавления.

Твердые парафины вырабатываются обезмасливанием из­бирательными растворителями гачей, получаемых при произ­водстве масел или парафиновых дистиллятов из парафинистых и высокопарафинистых нефтей. Если обычный технический парафин, содержащий от 20 до 35 углеродных атомов преимущественно нормального строения, имеет температуру плавления, не превышающую 50-55⁰С, то температуры плавления разветвлённых алканов той же моле­кулярной массы более низки. Молекулярные массы парафинов лежат в пределах от 300 до 450, а церезинов — от 500 до 750, что соответствует содержанию в цепи примерно от 36 до 55 угле­родных атомов.

Церезины встречаются в природе в виде твердых углево­дородов некоторых нафтеновых нефтей. Примесь церезина в па­рафинах практически невозможно выделить.

Имеющиеся данные о химическом составе церезина недоста­точны. Отличительный признак церезинов — мелкокристаллическая структура. Церезины состоят из более мелких кристаллов, чем парафин.

Физические свойства церезинов во многом сходны со свой­ствами нормальных углеводородов. Показатель преломления для церезинов значительно выше, чем для парафинов.

В химическом отношении церезины отличаются меньшей стойкостью, чем парафины.

Из нефтей, содержащих церезин, они выделяются при про­должительном стоянии в виде черных осадков, включающих еще минеральные примеси и смолистые вещества. Нефтяные воски содержат 10-50% нормальных алканов и до 40-90% аренов, циклоалканов и разветвленных алканов.

Таким образом, нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно н-алканов разной молекулярной массы, а основным компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нор­мального, так и изостроения с преобладанием последних. Твер­дые парафиновые и ароматические углеводороды входят в со­став церезинов в меньших количествах, причем их соотношение определяется природой нефти, из которой выделен церезин.