Неблагоприятная ориентация благоприятная ориентация

Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуется энтропией активации

S_акт = RlnW  W = e^Sa/R  k₀ = ZW 

 k_o = Z e^Sa/R

Z- общее число соударений в единице объема за единицу времени.

k = k_o e^Ea/RT = Z e^Sa/R e^Ea/RT

 = kC^a _AC^b_B = Z e^Sa/R e^Ea/RT  C^a _A C^b_B

Определение Еа:

▒строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).

или

lgk

lgk₀ tg =



1/T

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:

т.к.E_a /(RT²) > 0  с температуры  k

k реакции с большей Е_а возрастает с температурой сильнее.

Зная k при T₁ и T₂  рассчитывают Е_а.

Интегрируем от T₁ до T₂ 

Связь энергии активации с rH

Пусть протекает равновесная реакция:

АВ + ДС АД + ВС

● для прямой реакции:

● для обратной реакции:

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

- выражение закона действия масс

К – константа равновесия

- изобара Вант-Гоффа

связь термодинамических и кинетических параметров

Исходные активированный продукты

молекулы комплекс реакции

Для образования активированного комплекса необходима энергия Е_а:

Энергия необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса

Если Δ_rH_{прямой реакции} > 0  

k_{эндотерм.} с температурой быстрее k_{экзотерм} реакции.

Катализ:

процесс изменения скорости реакции за счет введения дополнительных веществ – катализаторов (при прочих равных условиях)

Положительный катализ– процесс, ускоряющий реакцию

Отрицательный катализ – процесс, замедляющий реакцию

Kt – ингибиторы (Сl^- - ингибитор коррозии)

Антидетонатор Pb(C₂H₅)₄ – замедляет взрывную реакцию топлива

Автокатализ – kt - один из продуктов реакции

FeO + H₂ = Fe + H₂O Fe - kt

Гомогенный катализ – kt и все реагенты в одной

фазе

H₂O₂ ^HI-kt H₂O + 1/2O₂ (H⁺, OH^- -самые активные kt)

Гетерогенный катализ – реакция на поверхности kt, который образует самостоятельную фазу

H₂O₂ ^Pt-kt H₂O + 1/2O₂

Ферментативный катализ - природные реакции, катализируе­мые ферментами: превращение крахмала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков, разложение пероксида водорода, дегидратация СО₂ из крови и др.

Ферменты являются полимерами (белками) или комплек­сами полимеров с низкомолекулярными соединениями. Размеры их превышают размеры ионов и молекул в растворах, поэтому ферменты иногда называют микрогетерогенными катализаторами.

Механизм их дейст­вия включает образование комплекса ак­тивный центр фермента - реагент по типу «замок-ключ».

Особенности kt:

■ kt – участвует в образовании промежуточных нестойких соединений, а в конце выделяется в химически неизменном виде.

■ (Е^I_а +E^II_а) промежуточных стадий  Е_а неkt реакции

k =Ze^-Ea/RTe^Sa/R  скорость , если а) Е_а

б) S_а- промежуточное соединение- более «рыхлое»- менее упорядоченное- значит более активное.

■ небольшие количества kt - резко ускоряют процесс

■избирательность kt: Al₂O₃ С₂Н₄ + Н₂О

С₂Н₅ОН H₃PO₄ С₂Н₅ОС₂Н₅+ Н₂О

MgO СН₃СНО + Н₂

■ kt – не изменяют _rН и _rG: _rG⁰_неkt = _rG⁰_kt

_rG⁰ = -RTlnK_p  не влияет на равновесие, только ускоряет его достижение, т.к. в одинаковое число раз изменяет как  _{прямой р-ции} так и _{обр.р-ции} (К =k_прям /k_обр)

Гомогенный катализ:

1. скорость прямо пропорционально зависит от конц.kt;

2. дешевые, доступные;

3. остаются в реакционной среде – надо выделять – плохо

Гетерогенный катализ

◘ Действие kt зависит от способа получения kt:

акт Cu(NO₃)₂ t^oCu + 2NO₂ + O₂

Cu-kt

неакт. Cu(NO₃)₂ электролиз Cu + O₂ +HNO₃

◘присутствия других веществ: активаторы - активность kt

K₂O, Al₂O₃ – для Fe – kt: N₂ + 3H₂ = 2NH₃

каталит.яды - активность kt

H₂S, C₂H₂, O₂ – для Pt-kt: 2SO₂ + O₂ = 2SO₃

◘ уменьшение поверхности kt – надо чистить удорожание

Kt – уменьшает Е_а и увеличивает S_а , что приводит к увеличению скорости процесса

1. Задача. За 1 с в единице реакционного пространства образуется по трем реакциям 66 г СО₂, 68 г Н₂S и 51 г NН₃. Скорость образования какого из веществ больше?

Решение. Найдем количество вещества (ν) в молях каждого из продуктов реакции