Modul_No2_ZanjatieNo1_Spirty.Aminy
.pdfМодуль II
Тема занятия №1: “Многоатомные алифатические и ароматические спирты. Полиамины. Аминоспирты.”
Цель занятия: изучение номенклатуры, классификации, строения, и химических свойств спиртов и фенолов, аминов и аминоспиртов.
Студент должен знать:
-классификацию спиртов, фенолов и аминов;
-номенклатуру спиртов, фенолов и аминов;
-строение спиртов, фенолов, аминов и аминоспиртов;
-химические свойства спиртов, фенола, аминов и аминоспиртов.
Студент должен уметь:
-называть по заместительной номенклатуре спирты, фенолы, амины
иаминоспирты;
-сравнивать по кислотности спирты, по основности амины;
-сравнивать реакционную способность одноатомных и многоатомных спиртов, алифатических и ароматических (фенолов) спиртов, алифатических и ароматических аминов.
Спирты - это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов Н замещены на –ОН группу.
Классификация спиртов
I. По количеству групп ОН различают: одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты:
|
H2C |
|
|
CH2 |
H2C |
|
|
CH |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
СН3−СН2−ОН |
OH OH |
OH OH |
|
OH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Этанол |
Этиленгликоль |
Глицерин |
II.По характеру углеводородного радикала различают:
• |
предельные |
СН3-СН2-ОН - этанол |
• |
непредельные |
СН2 = СН−СН2−ОН – пропен-2-ол |
•циклические
OH
s
циклогексанол
•ароматические
CH2OH
бензиловый спирт
Гомологический ряд одноатомных спиртов.
Первым членом гомологического ряда спиртов является метанол Н3С – ОН, каждый последующий член гомологического ряда отличается на группу СН2 (гомологическую разницу)
Формула спирта |
Название по |
Название по |
|
радикало- |
заместительной |
|
функциональной |
номенклатуре |
|
номенклатуре |
|
|
|
|
СН3ОН |
метиловый спирт |
метанол |
|
|
|
С2Н5ОН |
этиловый спирт |
этанол |
|
|
|
С3Н7ОН |
пропиловый спирт |
пропанол |
|
|
|
С4Н9ОН |
бутиловый спирт |
бутанол |
|
|
|
С5Н11ОН |
амиловый спирт |
пентанол |
|
|
|
С6Н13ОН |
гексиловый спирт |
гексанол |
|
|
|
Радикало-функциональная и заместительная номенклатуры спиртов.
Название спиртов по заместительной номенклатуре ИЮПАК образуется от названия соответствующих алканов прибавлением окончания «ол»; по радикало – функциональной номенклатуре название образуется от названия соответствующего радикала с добавлением окончания «-овый спирт».
Нумерация главной цепи начинают с того конца, ближе к которому находится группа ОН.
В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа, различают первичные (пропанол-1), вторичные (пропанол-2) и третичные (2-метилпропанол-2) спирты.
H3C - CH2 - CH2 - OH |
H3C - CH - CH3 |
|
|
OH |
|
||
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
H3C - C - CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
пропанол-1 |
пропанол-2 |
2-метилпропанол- |
2
Изомерия спиртов.
Для спиртов характерна структурная изомерия:
•Изомерия углеродной цепи;
CH3 - CH - CH2 - OH
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - OH CH3
бутанол-1 |
2-метилпропанол-1 |
•Изомерия положения функциональной группы.
H3C - CH - CH3
H3C - CH2 - CH2 |
- OH |
пропанол-1 |
OH |
пропанол-2 |
|
|
|
Физические свойства спиртов. Водородная связь.
Первые представители гомологического ряда спиртов – жидкости, высшие спирты – твердые вещества. Отсутствие газообразных спиртов объясняется способностью молекул к образованию межмолекулярных водородных связей. Первые представители спиртов (метанол, этанол, пропанол) смешиваются с водой в любых соотношениях за счет образования водородной связи с молекулами воды. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде резко падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде.
Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом, запах средних гомологов сильный и неприятный. Высшие спирты практически не имеют запаха, а третичные спирты обладают неприятным запахом плесени.
Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с алканами, тиолами простыми эфирами. Эти различия объясняются наличием межмолекулярных связей в молекулах спиртов.
Механизм образования межмолекулярных связей.
Атом кислорода в молекуле спирта обладает большой электроотрицательностью и оттягивает на себя электронную плотность от
атома водорода. при этом на атоме водорода возникает δ+, а на атоме кислорода δ-. Поэтому атом водорода электростатически притягивается к атому кислорода другой молекулы и между ними возникает водородная связь. Молекулы связанные между собой водородными связями, образуют ассоциаты.
Hδ+- Oδ.−. .Hδ+- Oδ−. . .Hδ+- Oδ−
CH3 CH3 CH3
Образование ассоциатов как бы увеличивает массу спирта и понижает его летучесть. Для разрыва этих связей требуется дополнительная энергия, этим и объясняется высокие температуры кипения.
Наибольшую склонность к образованию водородных связей проявляют первичные спирты. Для вторичных и особенно третичных спиртов способность к ассоциации снижается, так как образованию водородных связей препятствуют разветвленные углеводородные радикалы.
Строение спиртов.
Строение молекулы спирта
СН-кислотный Nu центр центр
|
δ'+ |
|
δ |
δ+ |
|
|
|
SN |
|
SЕ |
|||
СН3 → |
→ |
О ← |
Н |
|||
СН2 |
|
|||||
ЭлектрофильныйЦентр |
|
Кислотный |
||||
центр |
|
|
основности |
|
центр |
Химические свойства спиртов обусловлены их электронным строением.
В молекуле спирта кислород как более электроотрицательный атом тянет на себя электронную плотность от углеводородного радикала и от водорода. при этом связь С – О и О – Н поляризуется и на атомах углерода и водорода возникают δ+, а на атоме кислорода δ-. Полярность связи О – Н определяет её склонность к гетеролитическому разрыву. Атом водорода становится более подвижным и способен отщепляться в виде Н+. Следовательно, спирты проявляют свойства ОН-кислот. В то же время у кислорода имеется неподелённая донорная электронная пара и спирты проявляют основные свойства. Поэтому можно сказать, что спирты являются амфотерными соединениями.
За счет поляризации связи С – О возможен гетеролитический разрыв и для спиртов возможны реакции нуклеофильного замещения (SN). Они, как правило, идут в кислой среде, т.к. протонирование атома кислорода увеличивает δ+
3.Химические свойства
I.Кислотно-оснóвные свойства. Спирты – слабые амфотерные соединения.
1.Взаимодействие с натрием (кислотные свойства)
2С2H5–ОН + 2Nа → 2 С2H5–ОNа + Н2
этилат натрия
Алкоголяты легко гидролизуются, что показывает – спирты более слабые кислоты, чем вода:
С2H5– ОNа + НОН → С2H5–ОН + NаОН
2. Взаимодействие с сильной кислотой НС1 (основные свойства). Оснóвным центром в спиртах является атом О, обладающий неподелённой парой электронов. При действии на спирты сильными кислотами
происходит присоединение Н+ к атому кислорода группы ОН и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион:
|
+ |
|
|||
CH3 - CH2 - OH + HCl |
|
|
|
[C2H5 - O - H]Cl- |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
H |
Этилоксоний хлорид |
II.Реакции SN по гр. –ОН
Гр. −ОН является плохоуходящей группой (связь мало полярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде. Механизм р-ции:
+
СН3−СН2−ОН + Н+ → СН3−СН2−О −Н → СН3−СН2+ + Н2О
|
Н
1.Взаимодействие с галогеноводородами:
Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН3−СН2 - ОН + НСl → СН3−СН2Сl + Н2О
2. Реакция алкилирования (введение алкила R в молекулу). Заместить –ОН гр. на галоген можно при действии РСl3, РСl5 и SОСl2,
например:
С2Н5ОН + РСl5 → С2Н5Сl + HCl + POCl3
С2Н5ОН + SOСl2 → С2Н5Сl + HCl + SO2
По такому механизму легче реагируют третичные спирты.
III. Реакции SЕ .
К ним относятся реакции взаимодействия спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров:
1. Взаимодействие с уксусной кислотой.
С2H5 |
Н+,t |
СН3 |
– О – C = О + Н2О |
– О Н + Н О – C = О → |
|||
|
| |
|
| |
|
СН3 |
|
СН3 |
этиловый эфир уксусной кислоты
2. Взаимодействие с азотной кислотой:
Н+,t
С2H5 – О Н + Н О – NО2 → С2H5 – О –NО2 + Н2О этилнитрат
IV. Реакции Е (отщепления, или элиминирования)
Эти реакции конкурируют с реакциями SN.
Н2SО4 ,t |
+ |
|
→ СН3−СН2+ |
СН3−СН2−ОН + Н+ → |
СН3−СН2−О |
−Н |
|
−НSО4− |
| |
|
−Н2О |
|
Н |
|
|
При избытке Н2SО4 и более высокой температуре, чем в случае реакции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен:
СН3−СН2+ + НSО4− → СН2 = СН2 + Н2SО4
Легче идет реакция SE для третичных спиртов, труднее для вторичных и первичных, т.к. в последних случаях образуется менее стабильные катионы. В данных реакциях выполняется правило А. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н».
|
|
Н2SО4 ,t |
|
СН3 |
−СН− СН−СН3 |
→ |
СН3−СН = СН −СН3 |
|
| | |
−Н2О |
НОН
Бутанол-2 бутен - 2
В организме гр. –ОН превращается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н3РО4:
фермент
СН3−СН2−ОН + НО–РО3Н2 −Н→2О СН3−СН2−ОРО3Н2
V.Реакции окисления
1. Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, растворами КМnО4, К2Сr2О7 при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений:
|
Н |
|
Окислитель,t |
ОН |
|
|
|
|
| |
|
| |
|
|
||
СН3−СН2−C |
|
−ОН + О |
→ |
СН3−CH2− C |
−ОН |
→ |
|
|
|||||||
|
| |
|
|
|
| |
|
−Н2О |
|
|
|
|
|
|||
|
Н |
|
Пропанол-1 |
|
Н |
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|| |
−Н |
|
Пропионовый |
|
|
|
|
СН3−СН2−С |
|
альдегид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
|
Окислитель,t |
|
|
|
|
ОН |
|
|
|
|
| |
|
|
|
|
|
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
СН3 − |
|
|
|
→ |
СН3− |
|
− СН3 |
→ СН3− С− СН3 |
||||
C |
− СН3 + О |
C |
||||||||||
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
| |
|
−Н2О |
|| |
|
ОН |
|
|
|
|
|
|
|
ОН |
|
|
О |
Пропанол-2
Ацетон (кетон)
5CH3OH + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CO2↑ + 6MnSO4 + K2SO4 + 19H2O
5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O
Окисление спиртов под действием дихроматов натрия или калия является качественной реакцией. В результате взаимодействия спирт окисляется, а дихромат – ион восстанавливается до Cr+3, в результате чего оранжевое окрашивание переходит в сине-зеленое.
Cr2O72- + 14H+ + 6 ẻ → 2Cr3+ + 7H2O
оранжевый сине-зеленый
на холоду протекает реакция по уравнению:
3С2Н5ОН + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O
При нагревании:
3С2Н5ОН + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 6H2O
2.Третичные спирты окисляются с трудом.
Креакциям окисления относятся и реакции дегидрирования:
|
Н |
|
Сu, 300оС |
Н |
|
| |
|
| |
|
СН3 |
−C |
− ОН |
→ |
СН3 −C = О + Н2 |
|
| |
|
|
|
|
Н |
|
|
|
3. Спирты горят: С2Н6О + 2О2 → 2СО2 + 3Н2О
VI. По радикалу (R) протекают реакции, характерные для соответствующих углеводородов (УВ). В случае предельных – SR, непредельных – АN, ароматических – SЕ:
1. Реакции по α- углеродному атому с галогенами:
t
СН3−СН2−ОН + 3Вr2 → СВr3−СН2−ОН + 3НВr
Этанол Нарколан
2. Реакции с галогенами в непредельных спиртах: СН2 = СН−СН2−ОН + Вr2 → СН2 Вr–СНВr–СН2ОН
Аллиловый спирт |
2,3- Дибромпропанол |
3. Реакции по ароматическому кольцу: