Modul_No2_ZanjatieNo1_Spirty.Aminy
.pdfOH |
OH |
Pt, t, p + 3 H2
Циклогексанол
1. Окисление. Фенолы легко окисляются под действием кислорода воздуха:
OH |
O |
|
2[O]
- H2O
O хинон
Многие биологические вещества содержат «хиноидную» систему: витамин К2 (фактор свертываемости крови), окислительновосстановительные ферменты тканевого дыхания – убихиноны.
2. Фенол. Резорцин. Адреналин. Применение в медицине.
Трехатомные фенолы.
Фенол и его производные обладают дезинфицирующим свойством.. Карболовая к-та – 3%-ный раствор фенола – для дезинфекции хирургических инструментов. В промышленности фенол используют для получения фенолоформальдегидных смол и ряда красителей.
Резорцин – используется при лечении кожных заболеваний в составе примочек или мазей.
Гидрохинон – в организме восстановительная способность замещенного гидрохинонового фрагмента делает его участником важного процесса транспоста электронов от окисляемого субстрата к кислороду.
Пирокатехин применяется для синтеза адреналина – гормона надпочечников. Адреналин является одним из важнейших регуляторов жизнедеятельности организма. Это первый гормон, который удалось получить синтетически.
Амины - Это производные аммиака NH3, где один, два или три атома Н замещены на радикал R (алифатический или ароматический).
Классификация
I. По количеству NH2 групп различают: моноамины, диамины:
СН3−СН2−NH2 |
NH2 – CH2 – CH2 – NH2 |
Этиламин Этилендиамин
II. В зависимости от числа атомов Н, замещенных на R, различают первичные, вторичные и третичные амины. NH2 – аминогруппа, –NH – иминогруппа.
СН3−СН2−NH2 – этиамин, первичный амин
СН3−СН2−NH - СН3−СН3 – диэтиламин, вторичный амин
C2H5 - N - C2H5
C2H5 |
- триэтиламин, третичный амин |
III.По характеру углеводородного радикала различают:
• |
алифатические СН3-СН2-NH2 - этиламин |
• |
ароматические С6Н5NH2 – аминобензол, анилин |
Номенклатура
Рациональная – название радикала (R) + «амин»:
СН3 – СН2– СН2– NН2 |
СН3 – NН– СН3 |
Пропиламин |
Диметиламин |
МН рассматривает гр. –NH2 как заместитель в первичных аминах и ее название ставят в приставке перед названием основной цепи (корня):
CH3 |
− СH −CH3 2-Аминопропан |
|
| |
|
NН2 |
Изомерия
Для первичных аминов – изомерия углерод-углеродной цепи и положения гр. – NH2 (1, 2); для вторичных и третичных аминов – изомерия радикала - метамерия
1) СН3 – СН2– СН2– NН2 |
CH3 |
− СH −CH3 |
|
|
|
| |
|
|
|
NН2 |
|
Пропиламин |
|
|
Изопропиламин |
2) СН3 – СН2– СН2– СН2– NН2 |
|
CH3 |
− СH −CH 2 − NH2 |
|
|
|
| |
|
|
|
CН3 |
Бутиламин |
|
Изобутиламин |
|
3) СН3 – СН2– СН2–NН–СН3 |
СН3 – СН2–NН – СН2–СН3 |
||
Метилпропиламин |
|
|
Диэтиламин |
Физические свойства
Метиламин, диметиламин, триметиламин – газы, хорошо растворимые в воде; средние члены гомологического ряда аминов – жидкости, высшие – твердые вещ-ва.
Амины в заметных количествах образуются при гниении органических остатков, содержащих белки. Ряд аминов образуется в организме человека и животных из α-аминокислот под действием ферментов. Такие амины принято называть биогенными аминами, например, кадаверин и путресцин.
Строение молекулы амина
Связи N – H, C – N полярны, однако полярность NH связи больше, чем CN согласно различной ЭО атомов N, С, Н. Поэтому первичные и вторичные амины, подобно спиртам, склонны к образованию Н-связей.
Нуклеофильный и оснóвный центры
В связи с меньшей полярностью связи С – N (0,45 D) по сравнению с полярностью N – Н (1,3 D) для аминов не характерны реакции замещения гр. NН2 – и кислотные свойства.
Важнейшее свойство аминов связано с наличием свободной электронной пары у атома N и его способностью присоединять «+» частицы. С этим связано проявление аминами свойств оснований, т.е. присоединять Н+ от воды и кислот, а также вступать в р-ции алкилирования, ацилирования, выполняя при этом роль Nu.
Химические свойства
I. Оснóвные свойства
Амины более сильные основания, чем NH3. Это объясняется + I эффектом радикалов. Чем больше электронная плотность на атоме N, тем больше основность. Вторичные амины более сильные основания, чем первичные. Основность третичных аминов уменьшается, что объясняется экранирующим влиянием атома N тремя алкильными группами.
Поскольку электроотрицательность атома N меньше электроотрицательности атома О, амины образуют менее прочные ассоциаты, чем соответствующие спирты и имеют более низкие температуры кипения. Температура кипения этанола 78 оС, а этиламина – 17 оС.
1. При растворении в воде к аминам присоединяется Н+ от молекулы НОН, поэтому растворы аминов имеют щелочную реакцию:
.. |
+ |
С2Н5 N H2 |
+ HOH → [С2Н5 N H3]OH− |
|
Гидроксидэтиламмония |
2. При взаимодействии с кислотами образуются соли:
.. |
+ HС1 |
+ |
С2Н5 N H2 |
→ [С2Н5 N H3]Сl− |
|
|
|
Хлоридэтиламмония |
Щелочи разлагают соли аминов и выделяют свободные амины:
+ |
+ H2O |
[С2Н5 N H3]Сl− + NaOH → NaCl + С2Н5NH2 |
Особенно сильные оснóвные свойства у чертвертичных аммониевых оснований, которые по силе соответствуют щелочам:
+
CH3
CH3 N CH3 OH CH3
Оснóвные свойства ароматических аминов ослаблены за счет р,π- сопряжения NH2 – группы с бензольным кольцом. Поэтому анилин образует соли только с сильными минеральными к-тами. Водный р-р анилина не изменяет окраску индикаторов.
II. Реакции алкилирования и ацилирования
В этом случае амины проявляют нуклеофильные свойства за счет электронной пары атома азота.
1. Реакция алкилирования (замещение атомов водорода в гр. NH2 на углеводородный радикал, в результате чего образуется вторичный амин):
С2Н5NH2 + СН3CI → С2Н5NH-CH3 + HCI
метилэтиламин 2. Реакция ацилирования (замещение атомов водорода в гр.
NH2 на ацильный радикал):
C2H5- |
NH +O |
|
C2H5 - NH - C - CH3 + HCl |
||||
|
|
|
C - CH3 |
|
|||
|
H Cl |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
Подобным образом алкилируется и ацилируется С6Н5NH2. С6Н5NH2 + СН3CI → С6Н5NH-CH3 + HCI (реакция алкилирования)
С6Н5NH2 + СН3 COCI → С2Н5NH-C-CH3 + HCI (реакция ацилирования)
║
О
III. Реакция с альдегидом с образованием основания Шиффа:
С2Н5 – NH2 + O = C – СН3 |
→ |
С2Н5 – N = C – СН3 |
|||
|
| |
|
-H O |
|
| |
|
H |
|
2 |
|
H |
|
|
|
|
||
IV. Качественные реакции на амины (реакция с HNO2) |
|||||
1) С2Н5 – NH2 + O = N – OH → [С2Н5 |
– N= N – OH] →С2Н5OH |
||||
|
|
|
-H O |
-N |
|
|
|
|
2 |
2 |
|
2) СН3 \ NH + HONO |
→ |
СН3 \ N -NO↓ |
|
||
СН3 |
/ |
-H O |
СН |
/ |
|
|
2 |
3 |
|
|
Желтый
Нитрозоамины
Нитрозоамины являются канцерогенными веществами. Нитраты в организме восстанавливаются до нитритов.
3) R3N: + НNO2 → [R3NH]+NO2−
Соль
При действии HNO2 на соли анилина образуется не фенол, а соли диазония (широко используемые в химии красителей), которые при нагревании выделяют азот N2 с образованием фенола:
+ |
+ |
[С6Н5 N H3]Cl− |
+ HONO → [С6Н5 N ≡N]Cl− + 2Н2О |
|
Соль диазония |
+ |
t |
[С6Н5 N ≡N]Cl− + 2Н2О → N2 + HCl + С6Н5OH |
|
V. |
Реакции по радикалу |
NH2 |
1) Галоге- |
NH2 |
|
нирование |
|||
|
+ 3Br2 |
Br |
Br |
|
-3HBr |
|
|
|
|
|
|
Анилин |
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
2,4,6-триброманилин |
|
2) Сульфирование + HOSO3H, |
|
||
|
200 |
0 C |
SO3H |
|
|
H2N |
|
|
-H2O |
|
Сульфаниловая к-та
Сульфаниловая кислота – важный продукт в синтезе лекарственных веществ (сульфаниламидных препаратов) и красителей. Наибольшую активность имеют производные сульфаниламидов, в которых атом Н в группе – SO2NH2 замещен на гетероцикл. Например, сульфадиметоксин:
|
|
OCH3 |
|
|
N |
H2N |
SO2HN |
N |
|
|
OCH3 |
|
|
Пиримидиновый |
|
|
гетероцикл |
Сульфаниламиды, являясь антиметаболитами n-аминобензойной к-ты (ПАБК), блокируют биосинтез фолиевой к-ты (витамин Вс), необходимой для нормального развития и размножения микроорганизмов. Сульфаниламиды имеют сходные геометрические параметры с ПАБК, что позволяет им встраиваться вместо последней в синтез фолиевой к-ты.
Диамины.
Простейшим диамином является этилендиамин. Он образуется при аммонолизе 1,2-дихлорэтана.
4NH3
Cl - CH2 - CH2 - Cl H2N - CH2 - CH2 - NH2
-2NH4Cl
Тетраметилендиамин (путресцин) и пентаметилендиамин (кадаверин), образуются при декарбоксилировании диаминокислот и обусловливают ядовитость гниющих белков.
Аминоспирты
Это соединения, содержащие в молекуле одновременно гр. –NН2 и – ОН. Первый член гомологического ряда
CH2 CH2
NH2 OH 2-Аминоэтанол-1, моноэтаноламин, коламин
Коламин входит в состав сложных липидов. Производное коламина – димедрол – обладает противоаллергическим и слабым снотворным действием.
Коламин по гр. –NН2 проявляет свойства аминов и спиртов.
Р-ции, протекающие по –ОН гр: с Ме, РС15, НС1, R–C1, R–COC1; р- ции окисления и дегидратации.
1. Взаимодействие с активными металлами.
2 HO - CH2 - CH2 - NH2 +2 Na 2NaO - CH2 - CH2 - NH2 + H2
2. Взаимодействие с РCl5 и НСl (реакции SN)
HO - CH2 - CH2 - NH2 + PCl5 Cl - CH2 - CH2 - NH2 + POCl3 + HCl
HO - CH2 - CH2 - NH2 + HCl Cl - CH2 - CH2 - NH2 + H2O
3. Взаимодействие с галогеналканами:
HO - CH2 - CH2 - NH2 + CH3Cl -HCl CH3 - O - CH2 - CH2 - NH2
4. |
Взаимодействие с ангидридами кислот: |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
O |
|
-HCl |
|
|
|
|
|
|
HO - CH2 |
- CH2 |
- NH2 |
+ C - CH |
- C- O - CH - CH |
|
- NH |
|||||
|
CH |
2 |
|||||||||
|
|||||||||||
|
|
|
Cl |
3 |
3 |
2 |
2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O
Реакции по NH2- группе.
1. Взаимодействие с сильными кислотами приводит к образованию устойчивых солей.
HO - CH2 - CH2 - NH2 + HCl |
|
HO - CH2 - CH2 - NH3+ Cl |
|
||
|
|
гидрохлорид 2- |
|
|
аминоэтанола |
2.Взаимодействие с водой.
|
|
|
|
|
|
+ - |
+ |
- |
||||
|
|
|
|
|
+ |
|||||||
HO |
|
(CH2) |
|
NH2 |
HOH |
|
[OH |
|
(CH2)2 |
NH3 |
]OH |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
||||||||||
|
2 |
3.Взаимодействие с ангидридами кислот.
O
-HCl
HO - CH2 - CH2 - NH2 +ClC - CH3 OH - CH2 - CH2 - NH - C - CH3
O
4. В реакции алкилирования коламин образует метилированное производное по типу четвртичного аммониевого основания – холин – триметилоксиэтилгидроксид аммония: