- •Глава 1. Основы теоретических представлений в органической химии
- •1.1. Учение а.М. Бутлерова
- •1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей
- •1.3. Ковалентная связь
- •1.3.3. Водородные связи
- •1.4. Теория электронных смещений
- •1.5. Классификация и номенклатура органических соединений
- •1.5.1. Заместительная номенклатура
- •1.5.2. Радикало-функциональная номенклатура
- •1.5.4. Рациональная Номенклатура
- •1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений
- •1.7. Основы стереохимии
- •1.7.1. Оптическая изомерия
- •1.7.2. Геометрическая изомерия
- •1.7.3. Конформационная изомерия
- •1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы
- •1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
- •1.10. Методы разделения и очистки органических веществ
- •1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ
- •1.10.2. Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
- •1.11. Представление о биологическом действии и метаболизме органических соединений
- •Глава 2. Алканы
- •2.1. Номенклатура. Изомерия
- •2.2. Строение
- •2.3. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Реакции радикального замещения
- •2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •2.6. Применение и физиологическая роль
- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Глава 5. Функциональные производные непредельнЫх углеводороДов
- •5.1. ОБщность строения и химических свойств
- •5.1.1. Классификация
- •5.1.2. Субстраты винильного типа
- •5.1.3. Субстраты аллильного типа
- •5.2. Галогеналкены
- •5.2.1. Винилгалогениды
- •5.2.2. Аллилгалогениды
- •5.2.3. Способы получения
- •5.2.4. Важнейшие представители
- •5.3. Непредельные спирты и эфиры
- •5.3.1. Виниловый спирт и его эфиры
- •5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
- •5.3.3. Способы получения
- •5.3.4. Важнейшие представители
- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
- •9.1. Строение бензола
- •Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет
- •9.2. Номенклатура и изомерия аренов
- •9.3. Строение аренов
- •9.3.1. Строение толуола
- •9.3.2. Строение винилбензола
- •9.4. Физические свойства
- •9.5. Химические Свойства
- •9.5.1. Химические свойства бензола
- •9.5.2. Химические свойства аренов
- •9.6. Способы получения
- •9.7. Физиологическое действие и важнейшие представители аренов
- •9.8. Небензоидные ароматические системы
- •Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола
- •10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов
- •10.1.1. Электронные эффекты заместителей
- •10.1.2. Реакции электрофильного замещения
- •10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- •10.2. Галогенарены
- •10.2.1. Классификация, номенклатура
- •10.2.2. Строение арилгалогенидов
- •10.2.3. Физические свойства
- •10.2.4. Химические свойства
- •10.2.5. Способы получения
- •10.2.6. Важнейшие представители
- •10.3. Ароматические сульфокислоты
- •10.3.1. Номенклатура
- •10.3.2. Строение
- •10.3.3. Физические и химические свойства
- •10.3.4. Способы получения
- •10.3.5. Производные сульфокислот
- •10.3.6. Медико-биологическое значение и Важнейшие представители
- •10.4. Ароматические нитросоединения
- •10.4.1. Строение нитробензола
- •10.4.2. Физические свойства
- •10.4.3. Химические свойства
- •10.4.4. Способы получения
- •10.4.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •10.5. Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.2. Строение фенола и бензилового спирта
- •Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов
- •10.6.2. Строение анилина
- •10.6.3. Физические и химические свойства ароматических аминов
- •10.6.4. Способы получения ароматических аминов
- •10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов
- •10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.7. Ароматические диазосоединения
- •10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония
- •10.7.3. Амфотерность диазосоединений
- •10.7.4. Реакции солей арендиазония
- •10.8. Ароматические альдегиды и кетоны
- •10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные
- •10.10. Физиологическая роль функциональных производных бензола
- •Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами
- •11.2. Нафталин
- •11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.2.2. Свойства
- •11.2.3. Способы получения
- •11.2.4. Важнейшие представители
- •11.3. Антрацен
- •11.3.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.3.2. Свойства
- •Продукт исчерпывающего гидрирования (пергидроантрацен) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях с применением металлических катализаторов.
- •11.3.3. Способы получения
- •11.3.4. Важнейшие представители
- •11.4. Фенантрен
- •11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.4.2. Свойства
- •11.4.3. Способы получения
- •11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов
- •Глава 12. Гетероциклические соединения
- •12.1. Классификация и номенклатура
- •12.2. Пятичленные гетероциклические
- •12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
- •12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.4. Особенности индола
- •12.2.5. Способы получения пиррола, фурана, тиофена, индола
- •12.2.6. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.3. Пятичленные гетероциклические
- •12.3.1. Номенклатура имидазола и пиразола
- •12.3.2. Строение имидазола и пиразола
- •12.3.3. Физические и химические свойства имидазола и пиразола
- •12.3.4. Способы получения
- •12.3.5. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.4. Шестичленные гетероциклические
- •12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных
- •12.4.2. Строение пиридина
- •12.4.3. Химические свойства пиридина
- •Но если оба -положения заняты, то замещается водород в-положении. При нагревании с избытком амида натрия можно получить 2,6-диаминопиридин.
- •12.4.4. Особенности химического поведения пиколинов и функциональных производных пиридина
- •12.4.5. Хинолин и изохинолин
- •12.4.7. Способы получения
- •Реакция аналогична получению бензола, протекает при высоких температурах, но представляет только теоретический интерес.
- •12.4.8. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5. Шестичленные гетероциклические
- •12.5.1. Строение и свойства диазинов
- •12.5.2. Пурин
- •12.5.3. Способы получения
- •12.5.4. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5.5. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •12.6. Алкалоиды
2.4. Химические свойства
Один из синонимов названия насыщенных углеводородов — парафины. Это название они получили из-за нейтральности к большинству химических реагентов (от латинского parum мало + affinis сродный). Парафины имеют в своих молекулах неполярные и малополярные связи, поэтому эффективные заряды на атомах углерода невелики и эти атомы не подвергаются атаке нуклеофилами или электрофилами. К тому же гетеролитическое расщепление связей С–Н или С–С (с образованием ионов, например, из метана СН3+, Н¯ или Н+, ¯СН3) энергетически значительно менее выгодно, чем гомолитическое. Энергия диссоциации связи С–H, то есть энергия, необходимая для гомолитического расщепления этой связи с образованием свободных радикалов (например, из метана СН3 и Н), в алканах составляет 410—435 кДж/моль. А для гетеролиза требуется примерно в 3 раза бóльшая энергия.
Гомолитическое расщепление происходит при взаимодействии только со свободными радикалами. А так как все связи в молекулах алканов — это -связи, то после разрыва этих -связей образуются новые -связи, в результате будет наблюдаться замещение одних атомов (или атомных группировок) на другие. Например:
R–H + X HX + R
R + X2 RX + X
Из всего этого следует, что для алканов должны быть характерны реакции радикального замещения (SR).
Из-за насыщенного характера идентификация алканов с помощью производных невозможна, в противоположность большинству других классов органических соединений. Поэтому для характеристики алканов привлекаются физические константы и спектральные данные. Чаще всего для такой идентификации используют комбинацию газовой хроматографии с масс-спектрометрией и ИК-спектроскопией.
2.4.1. Реакции радикального замещения
Это прежде всего галогенирование, сульфохлорирование, сульфоокисление, окисление, нитрование.
Галогенирование — это взаимодействие с галогенами. Осуществляется по вышеприведённой схеме, в которой X2 — молекула галогена (Cl2 или Br2). Активность в ряду галогенов уменьшается сверху вниз в периодической таблице химических элементов. Йодирование не осуществляется, так как атом йода — довольно устойчивый радикал и равновесие реакции йодирования смещено влево. Фторирование также не имеет препаративного значения, но по совершенно противоположной причине: из-за высокой активности молекулярного фтора F2 и большого тепловыделения обычного замещения не происходит, разрываются не только связи C–H, но и C–C, при этом из алканов образуются не только полифторалканы, но и полифторметаны.
Хлорирование и бромирование протекают по обычному механизму радикального замещения.
Рассмотрим протекание реакции для метана. Она начинается с диссоциации молекулы галогена (например, хлора) на атомы. Это инициирование, или зарождение цепи:
Cl : Cl Cl + Cl
Образование радикалов возможно чаще всего фотохимически или термически. Вслед за инициированием следует цикл цепной реакции. Образовавшийся атом, являющийся свободным радикалом, отрывает атом водорода от молекулы метана, при этом образуется метил-радикал, который затем взаимодействует с новой молекулой метана. Цикл повторяется.
Cl + H–CH3 HCl + CH3
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
Cl + H–CH3 HCl + CH3
Эту стадию ещё называют стадией продолжения или роста цепи, так как образовавшийся радикал может реагировать с другой молекулой, давая новый радикал, и т. д. до тех пор, пока два радикала не встретятся друг с другом и не произойдёт обрыв цепи. Реакции обрыва цепи очень быстрые; скорость взаимодействия радикалов превосходит скорость стадии инициирования цепи, но, поскольку в ходе реакции концентрации атомов хлора Cl и радикалов CH3 чрезвычайно малы, цепи при хлорировании очень длинные. Длина цепи может составлять несколько тысяч и более элементарных стадий.
Данные реакции относятся к цепным реакциям. За исследование механизма цепных реакций Н.Н. Семёнов* и С.Н. Хиншелвуд* в 1956 г. были удостоены Нобелевской премии по химии.
Образование молекулы галогеноводорода (особенно хлороводорода) — процесс энергетически очень выгодный, поэтому при взаимодействии метана с атомом хлора (или брома) процесс протекает, как показано выше, а не наоборот:
В метил-радикале атомные орбитали, образующие три -связи, находятся в sp2-гибридном состоянии; значит, -связи расположены в одной плоскости, а неспаренный электрон находится на чистой (негибридной) р-орбитали. Радикал неустойчивый и высокореакционноспособный. Поэтому легко протекает следующая стадия — взаимодействие этого радикала с молекулой галогена.
Однако образовавшийся в результате хлорметан может сам вступать с хлором в реакцию замещения оставшихся у него атомов водорода, в результате чего образуются продукты более глубокого замещения:
СН4 СН3Сl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
Таким образом, реакция хлорирования метана не селективна, хотя в настоящее время разработаны условия для промышленного получения из метана монохлорметана и тетрахлорметана.
Для высших алканов схема реакции хлорирования аналогична. Однако следует обратить внимание на то, что всегда разрывается связь С–Н, но не С–С, несмотря на то, что энергия связи С–Н больше, чем С–С.
При образовании молекулы HCl выделяется значительно больше энергии, чем при образовании связи C–Cl (как и в случае галогенирования метана), образуются термодинамически более стабильные продукты. За счет этого происходит компенсация энергии на разрыв связи С–Н.
Кроме того, начиная с пропана углеводороды содержат разные по природе атомы водорода. Поэтому возможны (для пропана) два направления протекания реакции замещения водорода:
,
что приводит к образованию двух разных изомерных продуктов:
и |
Преимущественное направление замещения в общем случае определяется влиянием нескольких факторов.
Учитывая статистический фактор, можно было ожидать, что реакция преимущественно пойдёт по метильным группам, так как в молекуле пропана шесть метильных атомов водорода и только два метиленовых. Так и происходит на самом деле в реакции хлорирования при высокой температуре, когда хлор-радикал очень активен и реагирует с любым атомом, с которым он сталкивается. В этих условиях образуется 75% 1-хлоропропана и 25% 2-хлоропропана.
Однако при низкой температуре, когда активность атакующих радикальных частиц в реакции хлорирования значительно ниже, главенствующую роль играет стабильность образующихся углеводородных радикалов. Относительная устойчивость углеводородных радикалов связана с проявляющимися электронными эффектами. Для первичного пропильного радикала смещение электронной плотности к радикальному атому и за счёт индуктивного, и за счёт мезомерного (сверхсопряжение) эффектов меньше, чем для вторичного пропильного радикала.
Поэтому при низкой температуре при хлорировании пропана образуется 55% 2-хлоропропана и 45% 1-хлоропропана:
В общем случае относительная устойчивость насыщенных углеводородных радикалов уменьшается в ряду: третичные > вторичные > первичные. Но присутствие электроноакцепторных атомов или групп оказывает ингибирующее действие на процесс радикального галогенирования. Например, для 1-хлоробутана Cl-CH2CH2CH2CH3 вероятность замещения водорода (т.е. введения второго атома хлора в молекулу бутана) у третьего углеродного атома в 3 раза выше, чем у второго, и в 17 раз выше, чем у первого.
Но в наибольшей степени этот фактор (устойчивость образующихся углеводородных радикалов) проявляется при взаимодействии алканов с бромом. Эта реакция в принципе аналогична хлорированию, но протекает менее энергично, что связано с очень низкой активностью бром-радикалов, и более избирательно.
Ещё один фактор, определяющий направление (и скорость) реакций радикального замещения, — это доступность реакционного центра алкана для атаки реагентом. Однако этот фактор обычно не играет существенной роли, и только в пространственно сильнозатруднённых субстратах она может либо значительно замедлить скорость реакции замещения, либо определить иное направление её протекания.
Среди других случаев радикального замещения, характерных для насыщенных углеводородов, можно отметить реакции нитрования и сульфохлорирования.
Нитрование алканов в газовой фазе при температуре 700—750 К или в жидкой фазе по М.И. Коновалову* при температуре около 420 К осуществляется разбавленной азотной кислотой (10—25%-й), содержащей диоксид азота NO2
R-H + HNO3 R-NO2 + H2O ,
а механизм реакции с участием стабильного радикала NO2 можно представить следующим образом:
R-H + NO2 R + HNO2
HNO2 + HNO3 2 NO2 + H2O
R + NO2 R-NO2
нитроалкан
Таким образом, функция азотной кислоты заключается в том, чтобы быть источником диоксида азота.
Жидкофазное нитрование достаточно селективно: из гексана при 423 К образуется 2-нитрогексан с выходом 63%. Однако при парофазном нитровании кроме реакции нитрования исходного алкана протекают реакции разрыва углеродной цепи и образуются продукты нитрования осколочных фрагментов. Например, для этана и пропана:
При этом для пропана общий выход продуктов нитрования невелик и составляет 21%.
Сульфохлорирование алканов протекает по схеме:
RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl
Эта реакция по механизму похожа на хлорирование, за исключением того, что здесь имеются две главные стадии роста цепи:
RSO2 + Cl2 RSO2Cl + Cl
алкансульфохлорид
В общем случае с учётом направления радикального замещения эти реакции могут использоваться для получения разнообразных функциональных производных углеводородов: галогеналканов, нитроалканов, алкансульфохлоридов и др.
Окисление алканов по связи C–H под действием атмосферного кислорода — реакция крайне медленная. Молекула кислорода, хоть и является бирадикалом, но слишком малореакционноспособна, чтобы быть той частицей, которая отрывает водород. Но если за счёт какого-либо процесса инициирования образуются следы свободного радикала X, он реагирует с кислородом, давая X–O–O, и последний действительно отрывает водород, поэтому цепная реакция имеет вид:
X–O–O + RH R + X–O–OH
R + O2 R–O–O
R–O–O + RH R + R–O–OH и т.д.
Напротив, веществами, замедляющими или предотвращающими окисление органических соединений, являются антиоксиданты (антиокислители, ингибиторы окисления). Антиоксиданты добавляют в количестве от 0,001% до 3%; при этом окисление замедляется в десятки раз. Действие антиоксидантов основано на их способности обрывать разветвлённое цепное окисление. При этом возможны два механизма: 1) молекула антиоксиданта, содержащего подвижный атом водорода (Z–Н), реагирует с перокси-радикалом ROO с образованием малоактивного радикала (Z): ROO + ZH Z + R–O–OH ; 2) молекула антиоксиданта взаимодействует с промежуточным продуктом окисления — гидропероксидом ROOH, в результате чего образуются стабильные продукты: ROOH + ZH ROH [+ ZOH].
По первому механизму действуют производные вторичных ароматических аминов и фенолов, по второму — органические производные фосфитов и сульфидов.
Промышленное окисление высших алканов используется в ограниченном масштабе. Процесс осуществляется кислородом воздуха при 370—420 К в присутствии солей марганца (II) как катализатора. Окисление происходит при продувании тока воздуха через расплавленный парафин, содержащий соль марганца. Реакция протекает с разрывом углерод-углеродной связи, и образуется смесь карбоновых кислот:
RCH2CH2R + O2 R-COOH + R-COOH