- •Глава 1. Основы теоретических представлений в органической химии
- •1.1. Учение а.М. Бутлерова
- •1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей
- •1.3. Ковалентная связь
- •1.3.3. Водородные связи
- •1.4. Теория электронных смещений
- •1.5. Классификация и номенклатура органических соединений
- •1.5.1. Заместительная номенклатура
- •1.5.2. Радикало-функциональная номенклатура
- •1.5.4. Рациональная Номенклатура
- •1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений
- •1.7. Основы стереохимии
- •1.7.1. Оптическая изомерия
- •1.7.2. Геометрическая изомерия
- •1.7.3. Конформационная изомерия
- •1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы
- •1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
- •1.10. Методы разделения и очистки органических веществ
- •1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ
- •1.10.2. Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
- •1.11. Представление о биологическом действии и метаболизме органических соединений
- •Глава 2. Алканы
- •2.1. Номенклатура. Изомерия
- •2.2. Строение
- •2.3. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Реакции радикального замещения
- •2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •2.6. Применение и физиологическая роль
- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Глава 5. Функциональные производные непредельнЫх углеводороДов
- •5.1. ОБщность строения и химических свойств
- •5.1.1. Классификация
- •5.1.2. Субстраты винильного типа
- •5.1.3. Субстраты аллильного типа
- •5.2. Галогеналкены
- •5.2.1. Винилгалогениды
- •5.2.2. Аллилгалогениды
- •5.2.3. Способы получения
- •5.2.4. Важнейшие представители
- •5.3. Непредельные спирты и эфиры
- •5.3.1. Виниловый спирт и его эфиры
- •5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
- •5.3.3. Способы получения
- •5.3.4. Важнейшие представители
- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
- •9.1. Строение бензола
- •Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет
- •9.2. Номенклатура и изомерия аренов
- •9.3. Строение аренов
- •9.3.1. Строение толуола
- •9.3.2. Строение винилбензола
- •9.4. Физические свойства
- •9.5. Химические Свойства
- •9.5.1. Химические свойства бензола
- •9.5.2. Химические свойства аренов
- •9.6. Способы получения
- •9.7. Физиологическое действие и важнейшие представители аренов
- •9.8. Небензоидные ароматические системы
- •Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола
- •10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов
- •10.1.1. Электронные эффекты заместителей
- •10.1.2. Реакции электрофильного замещения
- •10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- •10.2. Галогенарены
- •10.2.1. Классификация, номенклатура
- •10.2.2. Строение арилгалогенидов
- •10.2.3. Физические свойства
- •10.2.4. Химические свойства
- •10.2.5. Способы получения
- •10.2.6. Важнейшие представители
- •10.3. Ароматические сульфокислоты
- •10.3.1. Номенклатура
- •10.3.2. Строение
- •10.3.3. Физические и химические свойства
- •10.3.4. Способы получения
- •10.3.5. Производные сульфокислот
- •10.3.6. Медико-биологическое значение и Важнейшие представители
- •10.4. Ароматические нитросоединения
- •10.4.1. Строение нитробензола
- •10.4.2. Физические свойства
- •10.4.3. Химические свойства
- •10.4.4. Способы получения
- •10.4.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •10.5. Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.2. Строение фенола и бензилового спирта
- •Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов
- •10.6.2. Строение анилина
- •10.6.3. Физические и химические свойства ароматических аминов
- •10.6.4. Способы получения ароматических аминов
- •10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов
- •10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.7. Ароматические диазосоединения
- •10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония
- •10.7.3. Амфотерность диазосоединений
- •10.7.4. Реакции солей арендиазония
- •10.8. Ароматические альдегиды и кетоны
- •10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные
- •10.10. Физиологическая роль функциональных производных бензола
- •Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами
- •11.2. Нафталин
- •11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.2.2. Свойства
- •11.2.3. Способы получения
- •11.2.4. Важнейшие представители
- •11.3. Антрацен
- •11.3.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.3.2. Свойства
- •Продукт исчерпывающего гидрирования (пергидроантрацен) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях с применением металлических катализаторов.
- •11.3.3. Способы получения
- •11.3.4. Важнейшие представители
- •11.4. Фенантрен
- •11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.4.2. Свойства
- •11.4.3. Способы получения
- •11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов
- •Глава 12. Гетероциклические соединения
- •12.1. Классификация и номенклатура
- •12.2. Пятичленные гетероциклические
- •12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
- •12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.4. Особенности индола
- •12.2.5. Способы получения пиррола, фурана, тиофена, индола
- •12.2.6. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.3. Пятичленные гетероциклические
- •12.3.1. Номенклатура имидазола и пиразола
- •12.3.2. Строение имидазола и пиразола
- •12.3.3. Физические и химические свойства имидазола и пиразола
- •12.3.4. Способы получения
- •12.3.5. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.4. Шестичленные гетероциклические
- •12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных
- •12.4.2. Строение пиридина
- •12.4.3. Химические свойства пиридина
- •Но если оба -положения заняты, то замещается водород в-положении. При нагревании с избытком амида натрия можно получить 2,6-диаминопиридин.
- •12.4.4. Особенности химического поведения пиколинов и функциональных производных пиридина
- •12.4.5. Хинолин и изохинолин
- •12.4.7. Способы получения
- •Реакция аналогична получению бензола, протекает при высоких температурах, но представляет только теоретический интерес.
- •12.4.8. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5. Шестичленные гетероциклические
- •12.5.1. Строение и свойства диазинов
- •12.5.2. Пурин
- •12.5.3. Способы получения
- •12.5.4. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5.5. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •12.6. Алкалоиды
10.2.3. Физические свойства
Среди галогенопроизводных ароматических углеводородов преобладающее большинство — жидкости. Температуры кипения зависят от природы галогена и увеличиваются от фторопроизводных к йодопроизводным, так как с увеличением геометрических размеров молекул и их поляризуемости возрастают силы сцепления между молекулами. Плотность галогенопроизводных больше 1 г/мл и при увеличении числа атомов галогена в кольце заметно увеличивается. Все галогенопроизводные, как правило, нерастворимы в воде, но растворяются в органических растворителях. Соединения с атомом галогена в -положении боковой цепи обладают сильным слезоточивым запахом.
10.2.4. Химические свойства
Химические свойства рассматриваемых соединений должны определяться, с одной стороны, возможностью протекания реакций по ароматическому кольцу (как для любых замещённых бензолов), а с другой стороны — способностью к взаимодействиям с участием атома галогена.
10.2.4.1. Электрофильное замещение в ароматическом кольце арилгалогенидов
За счёт электроноакцепторного индуктивного эффекта галогена электронная плотность на бензольном кольце понижена по сравнению с незамещённым бензолом, и поэтому электрофильные реакции затруднены. Реакции нитрования, сульфирования и галогенирования протекают в более жёстких условиях и с меньшей скоростью, чем для бензола.
Атомы галогенов в этих реакциях ориентируют вступающие группы в о-ип-положения, что обусловлено проявлением этими атомами +М-эффекта по отношению к бензольному кольцу, который усиливается благодаря временной поляризации молекулы субстрата при приближении электрофила:
Поэтому механизм взаимодействия хлорбензола с электрофильной частицей можно представить следующим образом:
Примеры реакций электрофильного замещения в молекуле хлорбензола:
При этом преимущественное направление реакции (в о- или п-положение) и относительные количества орто- и пара-изомеров определяются различными факторами (гл. 10.1.2).
10.2.4.2. Нуклеофильное замещение в ароматическом кольце арилгалогенидов
Реакционная способность по отношению к нуклеофилам у арилгалогенидов низкая. Для замещения их галогена требуются жёсткие условия, активные реагенты либо наличие активирующих функциональных групп, особенно в орто- ипара-положениях относительно галогена. Как правило, взаимодействие протекает при температурах выше 450К. Это является следствием того, что атом галогена в этих соединениях менее подвижен, чем в алкилгалогенидах (см.строение арилгалогенидов, гл. 10.2.2). Наиболее типичные случаи замещения атома галогена в бензольном кольце приведены на схеме:
Эти реакции могут быть использованы для получения различных функциональных производных аренов.
Если в молекуле галогенобензола нет других заместителей или содержится алкильный заместитель, то такие соединения называют неактивированными. Нуклеофильное замещение в молекулах таких арилгалогенидов возможно, например, при взаимодействии хлорбензола с 40%-м водным растворомNaОH при температуре 600—650Ки давлении 30МПа, а также при взаимодействии того же хлорбензола (а также бромбензола, йодбензола) с амидами щелочных металлов (NaNH2,KNH2) в жидком аммиаке.
Неактивированные субстраты вступают в реакции нуклеофильного замещения по ариновому механизму (механизм отщепления-присоединения). На первой, медленной, стадии происходит отщепление частиц Н+ иСl¯; затем на второй стадии — быстрое присоединение нуклеофильного реагента:
дегидробензол
В общем случае при использовании галогенаренов возможно образование двух изомерных продуктов примерно в равных количествах. Например, из п-хлортолуола в результате замещения хлора гидроксид-ионом образуются м- и п-крезолы:
п-крезол
м-крезол |
Если в бензольном кольце исходной молекулы галогенарена имеются дополнительные заместители, то они могут сильно влиять на подвижность атома галогена. Присутствие сильных электронодонорных заместителей (-ОН, -NН2 и др.) делает эту реакцию неосуществимой из-за высокой электронной плотности на бензольном кольце и невозможности подхода нуклеофила. Напротив, сильные электроноакцепторные заместители в бензольном кольце (-NO2, -CN и др.) будут активировать молекулу арилгалогенида в реакции нуклеофильного замещения. Такие соединения (с дополнительными акцепторными группами) называютактивированнымидля нуклеофильной атаки.
Арилгалогениды с сильными электроноакцепторными заместителями могут вступать во взаимодействие с нуклеофилами по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (механизм присоединения-отщепления). Для того чтобы наблюдался такой механизм, достаточно в структуре арилгалогенида хотя бы одного сильного электроноакцепторного заместителя в орто- или пара-положении к замещаемой группе, так как именно в этих положениях заместители, обладающие –М-эффектом, понижают электронную плотность. При этом увеличивается положительный заряд на атоме углерода, связанном с галогеном, и становится возможной нуклеофильная атака по нему. Первая стадия протекания реакции (медленная и обратимая) — присоединение нуклеофильной частицы к молекуле субстрата за счёт образования новой -связи, а вторая стадия — отрыв галогенид-иона (быстрая и необратимая):
-комплекс
Примером протекания реакции по механизму SN2аром является щелочной гидролиз п-нитрохлорбензола:
,
который протекает в водном растворе при температуре 420 К и давлении 0.6 МПа. Для орто-изомера аналогичная реакция протекает в более мягких условиях (400 К и 0.3 МПа) из-за сильного –I-эффекта нитрогруппы, который сказывается главным образом на ближайших атомах (т.е. в орто-положении). Так получают о-нитроанизол при нагревании в автоклаве при 380 К о-нитрохлорбензола с 80—90%-м метиловым спиртом и щёлочью в течение 4—5 часов:
о-нитроанизол
о-Нитроанизол служит для получения о-анизидина, а последний используется для синтеза гваякола и лекарственных препаратов на его основе.
В отличие от орто- и пара-нитрохлорбензолов для м-изомера щелочной гидролиз протекает в значительно более жёстких условиях — это соединение реагирует, по-видимому, по ариновому механизму.
Реакционная способность арилгалогенидов определяется величиной частичного положительного заряда на атоме углерода, связанном с галогеном. Поэтому наиболее легко будет замещаться атом фтора за счёт большого индуктивного эффекта этого атома во фторбензолах, а труднее всего — атом йода. Наличие нескольких электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях также будет существенно увеличивать реакционную способность арилгалогенидов. Однако скорость реакции определяется не только строением субстрата, но и нуклеофильностью реагента, поэтому, например, взаимодействие с амидами осуществляется легче, чем с гидроксидами, и в ряде случаев реакцию проводят с аммиаком или аминами. Так, например, действием аммиака на амид п-хлорбензолсульфокислоты можно получить важный лекарственный препарат белый стрептоцид:
п-аминобензолсульфамид
(белый стрептоцид)
С другой стороны, замещение хлора в полихлорбензолах будет протекать, по-видимому, по ариновому механизму из-за слабого акцепторного влияния атомов хлора в бензольном кольце. При действии на такие соединения спиртовой щёлочи можно заместить лишь один атом хлора. Таким образом могут быть получены п-хлорфенол
п-хлорфенол
и пентахлорфенол (являющийся антисептиком)
пентахлорфенол
10.2.4.3. Взаимодействие с металлами
При участии щелочных металлов арилгалогениды вступают в реакцию Вюрца–Фиттига, которая приводит к получению ароматических углеводородов (гл. 9.6).
Магний реагирует с арилгалогенидами в условиях, обычных для образования магнийорганических соединений – в среде диэтилового эфира:
Ar-Br + Mg Ar- MgBr
Образующиеся в этой реакции магнийорганические соединения относятся к реактивам Гриньяра и могут использоваться в различных органических синтезах (гл. 6.1.4.1, п.6), в частности для введения ароматического радикала (т.е. для арилирования).
10.2.4.4. Реакции галогенаренов с атомом галогена в боковой цепи
На реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце атом галогена, находящийся в боковой алкильной цепи, будет влиять только за счёт своего индуктивного эффекта. При этом наиболее сильное влияние оказывает атом (или атомы) галогена в-положении боковой цепи. Так, в-хлорметилтолуоле за счёт этого будут затруднены электрофильные реакции в кольцо, однако ориентация электрофильного замещения будет такая же, как и в толуоле, — ворто-ипара-положения. При наличии у-углеродного атома нескольких атомов галогена значительно увеличивается суммарный акцепторный эффект и меняется ориентация замещения. Так, например, группировка -CCl3сильно дезактивирует кольцо и ориентирует вступающий электрофил исключительно вмета-положение за счёт обратной гиперконъюгации. А такой заместитель, как -CНCl2, будет ориентировать во все положения кольца, но преимущественно вм-положение.
Наличие атома галогена у -углеродного атома и далее (-, -) в углеродной цепи мало сказывается на скорости и направлении электрофильного замещения. Такие соединения ведут себя аналогично аренам. Акцепторное влияние атома галогена на скорость замещения будет уменьшаться по мере его удаления от бензольного кольца.
Нуклеофильное замещение атома галогена в боковой цепи в значительной мере зависит от природы атома углерода, связанного с галогеном. -Галогенозамещённые аренов отличаются высокой активностью в реакциях нуклеофильного замещения по механизму SN1:
Такая лёгкость протекания реакции связана с образованием устойчивого катиона бензильного типа, в котором положительный заряд делокализован с участием -электронной системы кольца (за счёт р--сопряжения):
Реакционная способность соединений, в которых атом галогена находится у -углеродного атома и далее (-, -) в углеродной цепи, по отношению к нуклеофилам близка реакционной способности соответствующих галогеналканов. Скорость и механизм замещения определяются в соответствии с факторами, рассмотренными для нуклеофильного замещения в галогеналканах (гл. 3.1.1).