3. Диссоциация солей, оснований и кислот

Характер ионов, образующихся при диссоциации разных электролитов, должен быть различен. В молекулах солей диссоциация всегда идет с образованием положительных ионов металла и отрицательно заряженных ионов кислотного остатка.

Соли могут быть определены как соединения, дающие в водном растворе ионы металла и кислотного остатка

KNO₃ ↔ K⁺ + NO₃^–; Na₂SO₄ ↔ 2Na⁺ + SO₄^2–;

MgCl₂ ↔ Mg²⁺ + 2Cl^–; MgSO₄ ↔ Mg²⁺ + SO₄^2–

При растворении кислых солей в растворе образуются катионы металла и сложные анионы кислотного остатка, а также ионы, являющиеся продуктами диссоциации этого сложного кислотного остатка, в том числе H⁺.

Например:

NaHCO₃ ↔ Na⁺ + HCO₃^–; HCO₃^– ↔ H⁺ + CO₃^2–

При диссоциации основных солей образуются анионы кислотного остатка и сложные катионы, состоящие из металла и гидроксогрупп. Эти сложные катионы также способны к диссоциации. Поэтому в растворе основной соли присутствуют OH^–:

MgOHCl ↔ MgOH⁺ + Cl^–; MgOH⁺ ↔ Mg²⁺ + OH^–

Основания можно определить как соединения, дающие в водном растворе анионы гидроксила и катионы металла:

NaOH ↔ Na⁺ + OH^–; Ba(OH)₂ ↔ Ba²⁺ + 2 OH^–

Кислотами называются соединения, дающие в водных растворах ионы водорода (точнее ионы гидроксония) и анионы кислотного остатка

HNO₃ ↔ H⁺ + NO₃^–; H₂SO₄ ↔ 2H⁺ + SO₄^–

Характер электролитической диссоциации той или иной молекулы в значительной степени определяется полярностями ее валентных связей. Полярность связи водорода с кислородом в соединениях типа ROH существенно меняется в зависимости от химической природы радикала R. Если радикал характеризуется сильно выраженными металлическими свойствами, связь между ним и О резко полярна, связь же О−Н в этом случае малополярна. Наоборот, если R обладает резко выраженными неметаллическими свойствами, связи между ним и О малополярна, связь же О−Н резко полярна.

Таким образом, диссоциация соединений типа ROH может происходить по двум направлениям:

R O H

Некоторые соединения, способные при одних и тех же условиях отщеплять и ионы водорода и ионы гидроксила, называются амфотерными. К амфотерным электролитам относятся Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃ и др.

Простейшим амфотерным соединением является вода, дающая при диссоциации ионы H⁺ и OH^-. Однако диссоциация воды настолько мала, что концентрация H⁺ и ОН^- в чистой воде равна 10^-7 г-ион/л. Опыт показывает, что содержание ионов в воде с течением времени не изменяется. Следовательно, наряду с процессом распада (диссоциации) имеет место и обратный – образование из ионов недиссоциированных молекул (моляризация). Таким образом, электролитическая диссоциация есть процесс обратимый.

4. Степень диссоциации электролита. Закон разбавления Оствальда

Количественную характеристику равновесного состояния электролита дает его степень диссоциации (a), т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул.

a = n / N

a измеряется в % (долях). N – общее число молекул в растворе, n – число диссоциированных молекул.

Степень диссоциации электролита зависит от ряда факторов, среди которых:

• природа электролита;

• природа растворителя;

• температура;

• концентрация раствора;

• присутствие одноименных ионов.

Природа электролита – главный фактор, определяющий степень диссоциации. Чем более полярной является химическая связь между атомами или группами атомов в молекуле, тем сильнее растворитель с высоким значением диэлектрической проницаемости препятствует электростатическому взаимодействию ионов противоположного знака в растворе, тем больше степень диссоциации.

Природа растворителя также оказывает существенное влияние на степень диссоциации растворённого вещества. Степень диссоциации в значительной мере зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Диэлектрическая проницаемость (ξ) показывает, во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме. Чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем больше степень электролитической диссоциации. Самое высокое значение ξ=81 имеет вода. Замена воды на растворитель с меньшей диэлектрической проницаемостью, например, на этиловый спирт (ξ=25), сильно понижает степень диcсоциации. Сильные электролиты в спирте становятся электролитами средней силы, а слабые – практически не диссоциируют.

В общем случае степень электролитической диссоциации сложным образом зависит от температуры. Для многих электролитов существует достаточно широкий температурный интервал, в котором наблюдается простая зависимость между тепловым эффектом, степенью диссоциации и температурой. Если процесс диссоциации экзотермичен, то с повышением температуры степень диссоциации падает. При эндотермическом процессе – повышение температуры ведёт к увеличению степени диссоциации. Так, степень диссоциации воды растёт с увеличением температуры. При 18 °С степень диссоциации воды равна 1,5∙10^–9, а при 100 °С – 1,5∙10^–8. Для каждого электролита существуют температурные условия, в которых он диcсоциирует в большей степени. Так, степень диссоциации уксусной кислоты максимальна при 25 °С (К_д = 1,75∙10^–5). Выше и ниже этой температуры степень диссоциации уксусной кислоты меньше ( при 0 °С К_д = 1,65∙10^–5, а при 50 °С К_д = 1,62∙10^–5). Отсутствие чёткой зависимости степени диссоциации от температуры объясняется неравномерным изменением энтальпии гидратации, состава ионов, свойств растворителя и других с изменением температуры.

Изменение концентрации раствора будет различно отражаться на процессах диссоциации и моляризации. Степень диссоциации электролита при разбавлении раствора увеличивается.

Все электролиты в зависимости от степени диссоциации делятся на сильные, средней силы и слабые. Электролиты, диссоциированные при указанных условиях на 30 % и больше, называют сильными; диссоциированные на 5÷30%, – электролитами средней силы, еще менее диссоциированные - слабыми электролитами.

Все соли являются сильными электролитами. К сильным электролитам принадлежат следующие кислоты: HNO₃, HClO₄, HClO₃, H₂SO₄, HCl, HBr, HI, HMnO₄. К слабым кислотам относятся все органические кислоты, а также H₂CO₃, H₂S, HCN, H₂SiO₃ и некоторые другие. К сильным основаниям относятся KOH, NaOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂. К слабым основаниям принадлежат NH₄OH, Al(OH)₃, Zn(OH)₂, Mg(OH)₂, Cu(OH)₂ и др.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации молекул на ионы обратим. Поэтому к ним, как к равновесным системам, приложим закон действия масс. Например, для диссоциации уксусной кислоты в водном растворе CH₃COOHH⁺+CH₃COO^–. Константа равновесия

называется константой диссоциации (К_д).

Чем меньше К_д, тем слабее электролит проявляет способность к диссоциации. Если молекула слабого электролита может диссоциировать на два и на большее число ионов, то диссоциация проходит по стадиям (ступенчатая диссоциация). При этом каждая стадия характеризуется своей константой диссоциации. Например, H₃PO₄ диссоциирует по уравнениям

H₃PO₄ ↔ H⁺ + H₂PO₄^– K₁

H₂PO₄^– ↔ H⁺ + HPO₄^2– K₂

HPO₄^2– ↔ H⁺ + PO₄^3– K₃

Значение констант изменяется в ряду К₁ > К₂ > К₃. Это положение имеет общее значение, т.к. отщепление второго и третьего ионов водорода требует большей энергии (приложение, табл. 1).

Константа полной диссоциации слабого электролита равна произведению констант его диссоциации по ступеням.

Например, для H₂CO₃

K_д = K₁K₂ = 4,7∙10^–11∙ 4,5∙10^-7 = 2,1∙10^-17

Константа диссоциации слабого электролита связана со степенью диссоциации. Обозначим: С – исходная концентрация электролита, α – степень диссоциации. Тогда концентрация ионов в состоянии равновесия для бинарного электролита С_α. Концентрация недиссоциированных молекул будет

(С – С∙α) = С (1–α).

Константу диссоциации для уксусной кислоты можно представить следующим образом:

закон разведения Оствальда.

В слабых электролитах величина α << 1. Поэтому значением α можно пренебречь и величину (1-α) принять равной 1. Тогда K=Cα², т.е. степень диссоциации слабых электролитов обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации.

Таким образом, закон разбавления Оствальда формулируется следующим образом: степень диссоциации электролита при разбавлении раствора увеличивается.

При прибавлении в раствор слабой кислоты или основания соли, содержащей одноимённый анион или катион для кислоты или основания соответственно, то согласно принципу Ле-Шателье, следует ожидать смещения равновесия диссоциации влево, т.е. в сторону уменьшения степени диссоциации. Так, если к раствору уксусной кислоты добавить немного ацетата натрия, то добавленные ацетат-ионы смещают равновесие диссоциации кислоты

СН₃СООН ↔ CH₃COO ^– + H⁺

влево и степень диссоциации уксусной кислоты уменьшается. Об этом свидетельствуют приведенные ниже данные:

[СН₃СООNa], моль/л 0,0 0,001 0,002 0,005 0,010 0,020

α СН₃СООН, % 4,1 1,5 0,84 0,35 0,18 0,09

Подавление диссоциации под влиянием одноимённого иона называется “репрессией ионизации”. С репрессией ионизации связаны многие процессы, имеющие практическое значение. Так, её используют для уменьшения растворимости тех или иных соединений.