Лекция 8

Более распространенной является модель с фронтальным перемещением зоны реакции. Согласно этой модели химическая реакция сначала протекает на внешней поверхности частицы, и до тех пор, пока внешний слой твердого реагента полностью не превратиться в соответствующие твердые продукты реакции, более глубинные слои не вступают в реакцию. Постепенно зона химической реакции продвигается внутрь, оставляя за собой твердый продукт реакции и инертную часть исходного твердого вещества (золу). В произвольный момент времени твердая частица представляет собой внутреннее ядро, окруженное внешней оболочкой. Ядро состоит из непрореагировавшего реагента (поэтому эту модель иногда называют моделью с непрореагировавшим ядром). Окружающая его оболочка состоит из твердого продукта и инертных веществ.

C_B

C₀

r

а б в

Рисунок 16. Профиль изменения концентрации твердого реагента В по мере протекания гетерогенного процесса, описываемого моделью с фронтальным перемещением зоны реакции: а – до реакции; б – в промежуточный момент реакции; в – почти полностью превращенная частица.

Гетерогенный процесс, описываемый моделью с фронтальным перемещением зоны реакции, можно разделить на пять основных стадий.

1. Внешняя диффузия – подвод реагента к поверхности твердой частицы через слой газа, обедненный этим компонентом.

2. Внутренняя диффузия – проникновение газообразного реагента через поры твердого продукта реакции к ядру твердого реагента.

3. Химическая реакция на поверхности непрореагировавшего ядра.

4. Внутренняя диффузия газообразных продуктов через слой твердых продуктов.

5. Внешняя диффузия газообразных продуктов в ядро газового потока.

Стадию 4 и 5 в ряде случаев из рассмотрения можно исключить, например когда отсутствуют газообразные продукты реакции или когда протекающая химическая реакция является необратимой.

Все эти явления (стадии) протекают в соответствующей последовательности и их можно считать цепочкой последовательных сопротивлений тормозящих суммарную реакцию. Вследствие этого любой этап с максимальным сопротивлением рассматривается как лимитирующая стадия.

При анализе процесса необходимо выбирать один фактор, который определяет скорость взаимодействия газа с твердой частицей и который является наиболее чувствительным к изменению условий проведения процесса.

Мы рассмотрим только необратимые химические реакции при отсутствии этапов 4 и 5, и только для сферических частиц. Моделирование уравнений для частиц другой правильной формы (цилиндр, таблетки) не вызывает особых затруднений. При частицах с неправильной геометрической формой, анализ модели химического взаимодействия представляет собой сложную задачу.

Итак, определим скорость взаимодействия отдельной сферической частицы при условии переноса реагентов через пограничную пленку и при диффузии их через слой продуктов реакции.

Диффузия газа через пограничную пленку, как лимитирующая стадия процесса.

С

С_ГН

0

Rr0rR

Рисунок 17. Профиль концентрации газа вблизи поверхностного слоя частицы с учетом сопротивления пограничной газовой пленки.

1 – газовая пленка, окружающая частицу (пограничный, диффузионный слой); 2 – слой продуктов реакции (зола); 3 – уменьшенное ядро частицы.

С_ГН– концентрация газа снаружи; С_ГЗ– концентрация газа на поверхности золы; С_ГЯ– концентрация газа на поверхности ядра.

График показывает, что на поверхности ядра частицы газ отсутствует (С_ГЗ= С_ГЯ= 0) и следовательно концентрационная движущаяся сила С_ГН– С_ГЗ= С_ГН.

Таким образом концентрационная движущая сила будет неизменной в течение всего периода взаимодействия твердой частицы с газом.

Рассмотрим реакцию UO₃+H₂=UO₂+H₂O. Тогда уравнение скорости реакции:

(70)

где S– площадь поверхности, при условии, что она постоянна.dN_UO3 =dN_H2 . КоличествоUO₃можно представить как произведение объема ядраV_UO3на молярно объемную плотность_UO3, что по сути является молярной концентрациейUO₃в кмоль/м³:N_UO3=V_UO3_UO3 . Так как твердая частица имеет сферическую форму, тоV_UO3 = 4/3r³. Уменьшение объема или радиуса невзаимодействующего ядра эквивалентно исчезновению из зоны реакцииdN_UO3 молей, тогда:

(71)

Поверхность S, к отрой отнесена скорость внешней диффузии, это внешняя поверхность твердой частицы с радиусомR:

(72)

Подставляя dN_UO3из уравнения (71) в уравнение (72), получим

(73)

Решим дифференциальное уравнение (73):

(74),(75)

Отношение (r/R)³можно заменить на отношение объема непрореагировавшего ядра к объему всей твердой частицы (V_UO3/V₀= (r/R)³) и умножив числитель и знаменатель на_UO3получим:

(76)

где V₀– полный объем твердой частицы неменяющихся размеров.

Преобразуем уравнение (75):

(77)

Обозначим время, за которое частица полностью прореагирует, через _П, при этомr= 0. При_UO3= 1 (весьUO₃прореагировал) уравнение (77) позволяет определить время полного превращения твердой частицы:

(78)

Следовательно, для внешнедиффузионной области протекания гетерогенной реакции зависимость между и_UO3имеет линейный характер:

(79)



/_П

Рисунок 18. Графическая зависимость степень реагирования от /_П.

1. скорость процесса лимитируется диффузией через пограничный слой.

3 – скорость процесса лимитируется диффузией газа через слой продуктов реакции (золы). 2 – промежуточный случай.

1. Диффузия газа через слой продуктов реакции как лимитирующая стадия процесса.

С

С_ГН=С_ГЗ

С_Г

С_ГЯ=0

R r’ r 0 r r’ R

Рисунок 19. Профиль концентраций газа при условии диффузии газа

через слой продуктов реакции.

4- поток газа через наружную поверхность частицы Q_ГН, 5- поток газа через поверхность сферы, соответствующим размерам невзаимодействующего ядраQ_Г, 6- поток газа через поверхность сферы, соответствующей другим размерам непрореагировавшего ядраQ_ГЯ.