Лекция 5 природа поверхности раздела

Для реакций, в которых участвует твердое вещество (Т-Г, Т-Ж, Т-Т), характер поверхности раздела играет основную роль при рассмотрении кинетики процесса. Вызвано это существованием дефектов решетки и вакансий.

В идеальном кристалле вида АВ при абсолютном нуле число атомов А точно равно числу атомов В. При температуре выше абсолютного нуля тепловые колебания атомов способствуют появление дефектов решетки, а именно дефектов Шоттки и Френкеля (рис.7). Дефект Шоттки состоит из вакансий катионов и анионов, т.е. катионные и анионные узлы не заполнены. Считается, что вакансии мигрируют к поверхности кристалла. Дефект Френкеля состоит из вакансий одного вида (катионной или анионной) и атома, который в идеальном случае должен занять междоузлие. В кристалле, содержащем дефект Френкеля или дефект Шоттки, число атомов А равно числу атомов В, т.е. соединение стехиометрическое.

А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-

В^- В^- В^-А⁺В^-А⁺В^- В^-А⁺А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-

В^-А⁺ А⁺В^-А⁺ А⁺В^-А⁺В^-А⁺

А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-

В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺ А⁺В^-А⁺В^-А⁺

А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-

А⁺

В^- В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺

А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-

А⁺

В^-А⁺В^-А⁺В^- А⁺В^-А⁺В^- В^-А⁺

а б

Рисунок 7. Дефекты стехиометрических решеток: а – дефекты Шоттки, б – дефекты Френкеля.

Существует группа соединений, у которых некоторые узлы в решетке могут быть свободными, и число атомов А не равно числу атомов В. Это нестехиометрические соединения. Двуокись урана (UO₂) фактически относится к фазе, у которой для одной и той же кристаллической структуры состав изменяется отUO₂доUO_2,3без значительных изменений типа кристаллической решетки.

Существуют четыре типа нестехиометрических соединений (рис.8):

А. Дефицит атомов неметалла (анионов).

Тип а. При удалении атомов неметалла из кристаллической решетки в ней образуются вакансии и появляется избыток атомов металла. Электроны, которые связаны анионами, остаются в вакансиях. Примеры:KCl,NaCl,KBr,-TiO,ThO₂,CeO₂,PbS.

Тип б. При недостатке атомов неметалла в кристаллической решетке электроны, ранее связанные с ними, остаются после удаления атомов, а избыточные ионы металла вынуждены занять междоузлия, а свободные электроны располагаются рядом с этими междоузельными катионами. Примеры:ZnO,CdO.

Б. Избыток атомов неметалла (анионов)

Тип а. У решетки появляются дополнительные атомы неметалла, которые становятся анионами после захвата электронов при окислении ионов металла до более высокого валентного состояния. Пример: Cu₂O, FeO, NiO, CoO, FeS, CrS, SnS.

Тип б. Решетка приобретает дополнительные атомы неметалла, которые становятся анионами, захватывая электроны при окислении ионов металла. Добавляемые анионы занимают междоузлия. Пример:UO₂.

А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-

е^-А⁺

В^-А⁺ В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺

А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-

е^-А⁺

В^-А⁺В^-А⁺ В^-А⁺В^-А⁺

А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-

В^-А⁺ е^- А⁺В^-А⁺В^-А⁺А⁺В^-А⁺В^-А⁺е ^- А⁺В^-

В^-А⁺В^-А⁺ В^-А⁺В^-А⁺

А

а б

А⁺ В^- А⁺ В^- А⁺ В^- А⁺

В^- В^- А⁺ В^- А⁺ В^-

А²⁺В^-А⁺В^- А²⁺В^- А⁺

В^- А⁺ В^-  В^-А⁺В^-

А⁺В^-А⁺В^-А⁺В^-А⁺

А⁺ В^- А⁺ В^- А²⁺ В^- А⁺

В^-

В^- А⁺ В^- А⁺ В^- А⁺ В^-

А⁺В^-А⁺В^- А⁺В^- А⁺

В^-

В^- А²⁺ В^- А⁺ В^-А⁺В^-

Б

а б

Рисунок 8. Дефекты нестехиометрических решеток: А – недостаток металла; Б – избыток металла.

Видно, что соединения с дефектами типа А (а) и А(б) содержат свободные электроны, а Б(а) и Б(б)- нет. Захваченные электроны могут быть возбуждены до более высоких уровней энергий и у веществ А появляется окрашивание. Эти электроны – подвижны и могут перемещаться по всей кристаллической решетке. Следовательно, соединения с дефицитом атомов неметалла являются проводниками n-типа, т.е. имеют электронную проводимость.

Дефекты типа Б(а) и Б(б) найдены только в соединениях тех металлов, которые могут проявлять различное валентное состояние. Соединения этого типа – так же полупроводники, но механизм проводимости иной так как они не содержат свободных электронов. Проводимость обусловлена наличием различных состояний окисления, поэтому при разнице потенциальных энергий электрон может перейти от иона с меньшей валентностью к иону с более высокой валентностью. Этот тип проводимости полупроводника называется p-типом (дырочная проводимость).

Измерения электропроводности подтвердили, что хемосорбция газов и паров на полупроводниках сопровождается переносом электронов из полупроводника к хемосорбированному газу или наоборот.

Примеси играют важную роль, определяя тип полупроводника. Следовательно, примеси оказывают значительное влияние на кинетику гетерогенных реакций.