книги / Химия нефти и газа
..pdf§ 1. Физико-химические методы разделения компонентов... |
21 |
углеводородов, находится от поверхности перегоняемой жидко сти на расстоянии, меньшем длины свободного пробега молекул, и системы, создающей вакуум и состоящей из диффузионного и вакуумного насоса. В процессе молекулярной перегонки прохо дит процесс испарения; молекулы отрываются от поверхности и, достигнув охлаждающей поверхности, оседают на ней, образуя конденсат.
Однако даже перегонка в глубоком вакууме не может обес печить разделения компонентов нефти без их частичного раз ложения, особенно в тех случаях, когда вакуумной перегонке подвергаются тяжелые нефти или нефтяные остатки типа гуд рона.
Эффективным методом разделения высококипящих компо нентов нефти является метод, основанный на ступенчатой экс тракции компонентов тяжелого нефтяного сырья с помощью растворителя (например, //-пентана), находящегося в сверхкри тических условиях. При взаимодействии такого растворителя, например, с гудроном последний частично растворяется в рас творителе. Если отделить раствор и снизить давление, то из раствора выпадает растворившаяся часть гудрона (это явление называется ретроградной (обратной) конденсацией (см. ввод ную часть, где рассматривается это явление в связи с образова нием газовых конденсатов)). Если повышать давление в систе ме ступенчато, тем самым повышая растворяющую способ ность растворителя, удается постепенно извлекать новые порции компонентов гудрона со все возрастающей молекуляр ной массой. Такой метод разделения позволяет отобрать от гудрона до 90 % углеводородов и получить остаток с температу рой кипения выше 1000 °С, в то время как обычной перегон кой удается извлечь из нефти без разложения фракции с тем пературой кипения <350 °С, что составляет лишь 40—50 % тя желой нефти.
Основная часть аппарата сверхкритической жидкостной фракционной экстракции, разработанной китайскими учеными (Ян-Гуан-Хуа и Вэнг Рен Ан)1, состоит из экстракционной (нижней) части, где происходит смешение гудрона с пентаном, и ректификационной (верхней) части, где происходит разде ление.
1Китайский патент ZL 93II7577.I.
22 Глава L Физико-химические методы исследования нефти и газа
Азеотропная и экстрактивная перегонка
Легкость разделения двух компонентов при перегонке определяется величиной коэффициента относительной лету чести
и. ----------- ,
У2 Pi
где ри /?2 — упругости паров компонентов; у„ у2 — коэффициенты активности, характеризующие откло
нения раствора от идеального.
Если а = 1, то мы имеем нераздельно кипящую смесь. Если добавить к этой смеси третий компонент, то можно из менить соотношение между у, и у2 и увеличить а. Третий компонент должен быть подобран так, чтобы разделяемые ве щества обладали различной растворимостью в нем. Если тре тий компонент по летучести приближается к разделяемой смеси, то он образует азеотропную смесь с одним из компо нентов. Перегонка в присутствии такого вещества называется азеотропной. Обычно в качестве третьего компонента при разделении углеводородных смесей методом азеотропной пе регонки используют спирты (метиловый, этиловый), уксусную кислоту, кетоны, простые и сложные эфиры. С помощью спиртов можно разделять близкокипящие смеси аренов и ал канов, например смесь бензола (7^,,, 80 °С) и 2,2,3-триметил- бутана (Гкип 80,9 °С); бензол образует азеотропную смесь с этиловым спиртом с Ттп 68,1 °С.
Для разделения смеси бензола (Гкнп 80 °С) и циклогексана в промышленности применяют метилэтилкетон с 10 % воды. Метилэтилкетон образует азеотропную смесь с циклогексаном (Гкип смеси 74 °С). Для разделения алканов и нафтенов применя ют уксусную кислоту, простые и сложные эфиры.
Если летучесть третьего компонента мала, то перегонка в его присутствии называется экстрактивной. Третий компонент оста ется в жидкой фазе и удерживает одно из разделяемых веществ, которое лучше растворяется в нем. С помощью экстрактивной перегонки можно разделить близкокипящие смеси аренов и нафтенов. В качестве третьего компонента используют фенол или фурфурол. Они преимущественно растворяют ароматиче ские углеводороды.
§ 1. Физико-химические методы разделения компонентов... |
23 |
Кристаллизация
Смесь близкокипяших компонентов можно разделить кри сталлизацией, которая проводится одним из двух методов.
1. Вымораживают фракцию в чистом виде; один из компо нентов выделяется в виде кристаллов, которые можно отделить центрифугированием. Процедуру повторяют многократно. Таким образом можно разделить смесь ксилолов, имеющих следующие
к о н ста н ты :
|
Температура |
Температура |
|
кристаллизации, вС |
кипения, *С |
о-Ксилол |
-25 |
144 |
и/-Ксилол |
-48 |
139 |
/1-Ксилол |
+13 |
138,3 |
2. Если смесь, которую нужно разделить кристаллизацией, обладает повышенной вязкостью, снижающей скорость кристал лизации, к этой смеси добавляют подходящий растворитель. Растворитель должен хорошо растворять примеси при темпера туре кристаллизации углеводорода и быть летучим (например, бензол, ацетон, диэтиловый эфир, метанол), что обуславливает ся необходимостью его последующего удаления. Примером кри сталлизации с растворителем может служить выделение алканов нормального строения из масляных фракций с применением в качестве растворителей смесей толуол—метилэтилкетон и бен зол-ацетон. С помощью кристаллизации с растворителями при низких температурах удается разделить изоалканы и нафтены нефтяных фракций.
Для очистки углеводородов от примесей с помощью кри сталлизации эффективным является метод зонной плавки, раз работанный Н. Пфанном. Метод состоит в том, что вещество помещают в трубку, которая медленно двигается вперед и назад через чередующиеся зоны нагрева и охлаждения. Каждая зона вещества при этом подвергается многократной перекристалли зации; очищенное вещество концентрируется в одной части трубки, а примеси — в другой. Методом зонной плавки //-нонан (^крист “53 °С) был очищен от //-гексана'.
1KijferR. Bull. Soc. Chim. France. 1967. P. 1024.
24 Глава /. Физико-химические методы исследования нефти и газа
Экстракция
Смесь углеводородов можно разделить путем селективного (избирательного) растворения одного из компонентов смеси в подходящем растворителе. Этот процесс избирательного раство рения и называется экстракцией.
При экстракции растворитель должен образовывать отдель ную фазу, т. е. не должен полностью растворяться в углеводород ной смеси. Массовое отношение между углеводородной смесью должно быть также строго определенным, так как при избытке растворителя разделяемая смесь может полностью раствориться в растворителе, а при избытке разделяемой смеси в ней полностью может раствориться сам растворитель. С помощью экстракции можно:
а) отделить арены от алканов и нафтенов; б) разделить моноциклические, бициклические и трицикли
ческие арены; в) отделить алканы от нафтенов.
Для извлечения ароматических углеводородов используют в качестве растворителей диэтиленгликоль, жидкий сернистый ан гидрид, фенол, фурфурол, сульфолан.
Для разделения нафтенов и алканов применяют сложные эфиры, так, например, при разделении нафтенов и алканов ке росиновых фракций можно использовать метиловый эфир му равьиной кислоты.
Термическая диффузия
Принцип разделения углеводородов методом термической диффузии состоит в следующем: если смесь двух веществ помес тить между двумя стенками, одна из которых холодная, другая — горячая, то молекулы одного вещества перемещаются к холод ной стенке и в силу конвекции опускаются вниз, молекулы дру гого вещества направляются к горячей стенке и поднимаются вверх. Таким образом, происходит разделение: один компонент собирается наверху колонки, другой — внизу. Термической диф фузии препятствует обычная диффузия, происходящая за счет разности концентраций. Установлены следующие закономерно сти термической диффузии:
1. Из членов гомологического ряда тенденцию двигаться по направлению к холодной стенке имеет компонент с наибольшим числом атомов углерода и наибольшей температурой кипения.
§ 1. Физико-химические методы разделения компонентов... |
25 |
2.В случае смесей с одинаковой температурой кипения по направлению к холодной стенке будет перемещаться компонент
снаименьшим молекулярным объемом.
3.В смесях веществ с одинаковыми молекулярными объема ми и температурами кипения будет двигаться к холодной стенке компонент, молекулы которого имеют наименьшую поверхность.
4.В смесях молекул, имеющих одинаковую молекулярную массу, молекулярный объем и одинаковую площадь поверхно сти, компонент с более высокой температурой кипения будет двигаться к холодной стенке.
В процессе термодиффузионного разделения происходит об разование концентратов углеводородов. Одна группа углеводоро дов концентрируется в верхней части колонки, другая — в ниж ней. Однако провести полное количественное разделение угле водородов невозможно: в средней части колонки всегда остается значительное количество неразделенной смеси. В этом состоит основной недостаток метода термической диффузии. Другой не достаток заключается в малой скорости термодиффузионного разделения — равновесие в колонке устанавливается в течение нескольких суток. С помощью термической диффузии можно:
•отделить моноциклические нафтены (перемещаются к го рячей стенке и концентрируются в верхней части колонки) от полициклических (перемещаются к холодной стенке и концентрируются в нижней части колонки);
•выделить из смеси алканов и нафтенов концентрат //-алка нов, которые собираются в верхней части колонки; в сред ней части колонки находятся смесь изопарафинов и нафте нов, а в нижней концентрируются нафтены;
• получить концентрат изопреноидных углеводородов (до 50 %) из средних фракций нефтей нафтенового основания, в которых содержание изопреноидных углеводородов изме ряется несколькими процентами.
1.2. Хроматографические методы разделения и анализа углеводородных смесей
Хроматография — это процесс разделения смесей веществ, основанный на их различной сорбционной способности. С о р б ц и е й называется явление концентрирования вещества в одной из смежных фаз. Можно привести примеры самого различного
26 Глава I. Физико-химические методы исследования нефти и газа
сочетания фаз. В случае если смежными фазами являются газ и твердое тело или жидкость и твердое тело, то происходит кон центрирование вещества на поверхности твердой фазы, происхо дит поглощение вещества твердой фазой. Такой процесс называ ется а д с о р б ц и е й . В случае если смежными фазами являются газ и жидкость и газ поглощается жидкостью, то такой процесс называется а б с о р б ц и е й . Адсорбция подразделяется на физи ческую, которая обуславливается силами притяжения, и химиче скую, которая происходит за счет валентно-химического воздей ствия. Существует аналогичное подразделение и процессов аб сорбции.
Так как в результате химического взаимодействия может из мениться структура сорбируемых молекул, хроматографическое разделение углеводородов нужно проводить в условиях, исклю чающих или сводящих до минимума химическую адсорбцию ме жду молекулами углеводородов и сорбентом.
Так, например, аналитическую адсорбционную хроматогра фию нужно проводить с использованием инертных, специально обработанных адсорбентов, таких как силикагель, оксид алюми ния, активированный уголь. Такие адсорбенты, как алюмосили каты, нельзя использовать при аналитическом разделении, так как в их присутствии возможны химические превращения угле водородов. Температура, при которой проходит адсорбционное разделение углеводородов, не должна быть повышенной (ско рость химической адсорбции возрастает с температурой).
Углеводороды отличаются различной адсорбционной спо собностью в зависимости от их химической природы и строения. Наибольшей адсорбционной способностью отличаются аромати ческие углеводороды. Значительно ниже адсорбционная способ ность нафтенов и алканов. Адсорбционная способность углево дородов нефти увеличивается в ряду: алканы < нафтены « моноциклические арены < полициклические арены.
Таким образом, хроматография представляет собой физиче ский метод разделения смесей веществ. В процессе хроматогра фии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одна из которых — неподвижный слой с большой поверхностью, другая — подвижна.
В зависимости от характера неподвижной фазы хроматогра фия подразделяется на следующие виды:
1) адсорбционная хроматография: неподвижная фаза — твер дое пористое вещество; подвижная — газ или жидкость;
§ 1. Физико-химические методы разделения компонентов... |
27 |
2) распределительная хроматография: неподвижная фаза — жидкость, которая находится на поверхности твердого носителя; подвижная фаза — жидкость, газ или пар.
Адсорбционная и распределительная хроматографии могут быть также подразделены в зависимости от характера подвижной и неподвижной фаз. Всего имеется 4 вида хроматографии.
Неподвижная фаза — |
1. Подвижная фаза — жидкость. |
|
твердое тело (адсорб |
Жидкостно-адсорбционная хроматография. Пример: раз |
|
ционная хроматогра |
деление нефтяных фракций на ароматическую и наф |
|
фия) |
тено-парафиновую части на силикагеле. |
|
|
2. Подвижная (раза — газ. |
I |
|
Газоадсорбционная хроматография. Пример: разделение |
|
|
газообразных углеводородов на твердых адсорбентах |
1 |
|
(гиперсорбция), а также разделение газов на молеку- |
|
|
лярных ситах |
|
Неподвижная фаза — 1. Подвижная фаза — жидкость. |
|
|
жидкость на твердом |
Жидкостно-распределительная хроматография. Пример: |
|
носителе (распредели |
хроматография жидких и твердых компонентов нефти |
|
тельная хроматогра |
на бумаге в тонком слое адсорбента. Неподвижной |
|
фия) |
жидкой фазой служит пленка воды на поверхности бу |
|
|
маги или оксида алюминия. |
|
|
2. Подвижная фаза — газ (пар). |
|
|
Газожидкостная хроматография (см. разд. 1.2.2) |
|
Для каждого из видов хроматографии возможны 3 методики анализа. Рассмотрим методики анализа для случая жидкост но-адсорбционной хроматографии на примере разделения би нарной смеси из вещества сильно адсорбирующегося А (напри мер, смесь аренов) и слабо адсорбирующегося В (например, смесь нафтенов и алканов — так называемая нафтено-алкановая часть нефтяной фракции).
Фронтальный анализ (ФА)
В колонку с адсорбентом заливают смесь вещества А и В. Вна чале из колонки выходит вещество В, затем смесь А+ В (рис. 5). Основная масса вещества А остается в колонке и занимает ее верхнюю часть.
В этом случае можно выделить в чистом виде только слабо адсорбирующийся компонент В. Этот метод применяется для от деления продукта от примеси какого-либо вещества, которое сильно адсорбируется, например для обесцвечивания органиче-
28 Глава I. Физико-химические методы исследования нефти и газа
А+В
В-
А
А+В
В
Рис. 5. Распределение компонентов по высоте колонки при ФА
ских соединений, отделения смол от нефтепродуктов. Фронталь ный метод используют иногда для выделения нафтено-алкановой части бензинов в небольшом количестве, необходимом для опре деления ее основных констант. Однако при разделении нефтяной фракции отделить полностью нафтено-алкановую часть от аро матической этой методикой нельзя.
Проявителъный анализ (ПА)
В колонку заливают смесь А + В, которая пропитывает адсор бент, а затем добавляют проявитель (растворитель Е), который адсорбируется слабее, чем компоненты смеси, но при продолжи тельном добавлении его в колонку он может сместить вниз (вы мыть) слабо адсорбирующийся компонент В. После добавления проявителя происходит четкое разделение зон А и В; образуются полосы этих компонентов, разделенные полосой проявителя Е (рис. 6). При последующем добавлении растворителя можно вы-
А+В Е
АА+Е
А+В Е
ВВ+Е
Е
— Ф
Рис. 6. Распределение компонентов по высоте колонки при ПА
§ 1. Физико-химические методы разделения компонентов... |
29 |
мыть компонент В полностью. Положительная особенность этой методики: можно выделить полностью только компонент В. Не достаток: компонент А остается в колонке.
Вытеснительный анализ (ВА)
В колонку заливают смесь А+В; она пропитывает адсор бент, затем пропускают жидкость D, которая адсорбируется сильнее, чем компоненты смеси, и вытесняет их из колонки. Происходит следующее. Вначале из колонки выходит слабоадсорбирующийся компонент В (чистый), затем смесь А и В, сле дом прочно адсорбирующийся компонент А, затем вытеснитель (рис. 7). Недостаток этой методики: зоны веществ не разделены зонами растворителя. Поэтому полное разделение веществ А и В невозможно. Но можно получить определенное количество чистых компонентов А и В.
А+В D
1 1
АD
А+В |
А |
В |
А+В |
|
В |
|
Т |
Рис. 7. Распределение компонентов по высоте колонки при ВА
Для избежания недостатков каждой методики анализа их комбинируют. Так, например, если скомбинировать пронзитель ную и вытеснительную методики анализа (проявительно-вытес- нительный анализ), то можно количественно выделить каждый компонент. В этом случае порядок выхода из колонки будет сле дующий: Е, В + Е, Е, А + Е, D (рис. 8). Таким образом, из 4 видов хроматографии и 3 методик анализа можно получить 12 вариан тов. Однако далеко не все эти 12 вариантов находят применение на практике.
Рассмотрим важнейшие из методов хроматографического анализа в соответствии с характером подвижной фазы.
30 Глава L Физико-химические методы исследования нефти и газа
Рис. 8. Распределение компонентов по высоте колонки при ПВА
1.2.1.Жидкостно-адсорбционная хроматография
Подвижная фаза — жидкость. В этом случае хроматография называется жидкостной. Если в жидкостной хроматографии не подвижной фазой является адсорбент, то имеем случай жидкост но-адсорбционной хроматографии. Жидкостно-адсорбционная хроматография была впервые разработана в 1903 г. русским бо таником Цветом1 в проявительном варианте для разделения от дельных компонентов растительных пигментов. При этом в ко лонке получались окрашенные полосы разделенных пигментов (отсюда слово «хроматография» — «цветопись»). В химии нефти жидкостно-адсорбционная хроматография применяется широко в проявительно-вытеснительном варианте, когда используется комбинированная методика анализа — проявительно-вытесни- тельная. Рассмотрим применение этой методики для разделения углеводородов бензиновой фракции. Аналогично, с некоторыми модификациями, можно разделить углеводороды других нефтя ных фракций.
Стеклянную колонку плотно заполняют мелкоизмельченным силикагелем, который предварительно высушивают при 150 °С 3—4 часа. Количество фракции (в мл), необходимое для анализа, определяют по формуле
где g — масса силикагеля, г;
1Цвет М. С. Хроматографический адсорбционный анализ. Избран ные работы. М.: Изд-во АН СССР, 1946. С. 9—39.