книги / Химия нефти и газа
..pdf§ 2. Химизм и механизм термических превращений... |
211 |
что Райс рассчитывал значения констант скоростей отрыва ато мов водорода на основе энергий диссоциации соответствующих связей, что неточно.
Зная относительные скорости отрыва различных атомов во дорода, можно рассчитать относительные вероятности их отрыва и, следовательно, относительные вероятности образования соот ветствующих радикалов
^ П С Р |
“ |
^ПСр |
' ^ lic p j |
^п т |
= V «T ' ^пт> |
||
К |
~ |
^ т р |
* ^тр> |
где JVncp, Wm, Wjp — относительные вероятности образования со ответственно первичного, вторичного и третичного радикалов;
vncp, иот> vrP— относительные скорости образования соответ ствующих радикалов;
«пер, nmi njp — соответственно число первичных, вторичных и третичных атомов водорода в молекуле.
Зная относительные вероятности Wncр, Wmi W^, можно рас считать состав продуктов термического крекинга алканов. Рас четные данные имеют хорошую сходимость с эксперименталь ными для простейших алканов (см. ниже).
В. |
Обрыв цепи. Обрыв цепи происходит при столкновении |
|
радикалов, когда их концентрация в системе становится значи |
||
тельной: |
|
|
|
СН3 + СН3 ^ |
СН3-СН3 |
СН 3-СН 7-СН 2 + СН3 |
сн4 + сн3-сн=сн2 |
________ I |
|
На основе радикально-цепного механизма Райса можно рас считать состав продуктов крекинга низших алканов.
Рассмотрим конкретный пример термического крекинга бу тана при температуре 500—600 °С. В этих условиях бутан подвер гается преимущественно расщеплению по связям С—С:
С Н 3-СЫ2-СН 2-СН3 |
СН4 + СН3-СН=СН2 |
сн3-сн2-сн2-сн3 |
С2Н4 + С2Н6 |
14*
212 Глава IV. Термические и каталитические превращения...
Зарож дение цеп и проходит в результате разры ва с в язи С —С:
CH3-C H j|C H 2-CH3 ^ — Г 2 СН3-СН2
либо
С Н з|сН 2-СН2-СН3 ^ ■ ■ - СН3 + СН2-СН2-СН 3
Столкновение свободных радикалов с молекулами бутана приводят к развитию цепи. При этом возможен отрыв атомов водорода от первичного или вторичного атомов углерода с обра зованием бутила или вторичного бутила:
I направление СН3-СН2-СН2-СН3 + *СН3 |
СН4 + СН3-СН2СН2£ Н 2 |
|
Бутил |
II направление СН3-СН2-СН2-СН3 + *СН3■^ |
— СН4 + СН3-СН2-СН-СН3 |
|
Вторичный бутил |
Бутил распадается с образованием этилена и этана:
сн2-сн^сн2-сн3 сн2=сн2
Этилен
и далее:
СН3-СН2 + С4Ню |
сн3-сн3 + <54н 9 |
|
Этан |
Вторичный бутил распадается с образованием пропилена и метана:
сн3-сн-сн2|сн3 |
сн3-сн=сн2 + сн3 |
и далее: |
|
СНз + С4 Н1 0 |
СН4 + С4Н9 |
§ 2. Химизм и механизм термических превращений... |
213 |
Соотношение между продуктами распада бутила и вторично го бутила определяется соотношением вероятностей их образо вания, которые равны:
и
Следовательно, из каждых 14 молекул бутана 8 молекул будут превращаться во вторичный бутил и затем в пропилен и метан, а 6 молекул будут превращаться в бутил и затем в этилен и этан:
8 С4 Н10 = 8 С3 Н6 + 8 СН4 6 С4 Я10 = 6 С2Н4 + 6 С2 Н6
Суммируя эти уравнения, получаем:
14С4Н,0 = 8 С3 Н6 + 8 СН4 + 6 С2Н4 + 6 С2Н6
Расчет мольного содержания каждого продукта реакции дает следующие значения: С3 Н6 — 28 %, СН4 — 28 %, С2Н4 — 21 %, С2Н6 - 21 %.
Результаты анализа продуктов крекинга близки к вышепри веденным данным.
Радикальный механизм термического расщепления углеводо родов (распад радикалов по p-связи С—С) объясняет преоблада ние этилена в газообразных продуктах пиролиза:
R-CH2-CH2-CH2-CH2^=^R-CH2-CH2 + сн2=сн2
£ + сн2=сн2
Однако выход этилена меньше расчетных значений, что объ ясняется протеканием в небольшой степени изомеризации пер вичных радикалов во вторичные и последующим их распадом с образованием пропилена:
R-CH2-CH2-CH2-CH2^=±rR-CH2-CH2-CH-CH>^=±rR-C:H2+CH2=CH-CH3
214 Глава IV. Термические и каталитические превращения...
Алкены Непредельные углеводороды по сравнению с алканами тер
мически более стабильны. Низшие олефины (этилен, пропилен) в условиях термического крекинга и пиролиза подвергаются сле дующим превращениям:
Дегидрирование:
700—900вС
СН3-СН=СН2 |
^ сн2=с=сн2 + н2 |
1000“С
СН2=СН2 -V — w CHECH + н2
Механизм дегидрирования включает расщепление связи С—Н и последующее отщепление атома водорода от радикала:
ь|сн=сн2 у- |
сн2=сн + |
н |
сн2=сн |
....- сн=сн + |
н |
В случае пропилена разрывается наиболее слабая С—Н-связь аллильного атома углерода:
н|сн,-сн=сн2^=^н + СН2 -СН=СН2
Аллил
Образующийся аллил стабилизируется в результате разрыва р-С—Н-связи:
CH2-C=CH2^ zzi^C H 2=C=CH2 + Н
Полимеризация. При атмосферном давлении полимеризация олефинов термодинамически возможна до 500 "С:
2 СН2=СН2^^=±ГСН2=СН-СН2 СН3
Под давлением полимеризация протекает при более высоких температурах. Реакция проходит через стадии образования бира дикала, который взаимодействует затем с молекулой олефина:
СН2=СН2^= ^С Н ГСН2
сн2-*сн2 + Н2С=СН2 :Н2-СН2-СН2-СН г^1 ±ГСН2=СН-СН2 -СН3
1,3-Изомеризация
§ 2. Химизм и механизм термических превращений... |
215 |
Дегидроконденсация:
700’С
2 СН2=СН2^==^СН2=СН-СН=СН2 + н2
Механизм этой реакции включает разрыв связи С—Н с об разованием винила, с последующим его присоединением к эти лену:
н2с=сн|н^=^гн + сн=сн2
•
СН2=СН + Н2 С=СН2 .Т ^ С Н 2=СН-СН2-СН2^Г±ГН2С=СН-СН=СН2
Пропилен в стадии развития цепи может расщепляться с об разованием этилена:
СН3-СН=СН2 + Н^=^СНз[СН2-СН] |
-н2с=сн2 + СНз |
Бутены и пентены, кроме вышеприведенных реакций, под вергаются крекингу с разрывом наиболее слабой 0 -связи С—С или 0 -связи С—Н по отношению к двойной связи:
„сн2=сн-сн=сн2 + н2
зН >700*сд
/<500*С„
Н?С=СН-СН|С Н3' ----- ►Полимеризация
ь\
Н2С=С=СН2 + сн4
В стадии зарождения цепи |
происходит |
распад по |
|
Р-С—С-связи: |
|
|
|
н2с=сн-сн2|сн3^ г н 2с=сн-сн2 + |
сн3 |
||
Затем |
|
|
|
Н2С=СН-СН>?=±гН2С=С=СН2 + Н |
|
|
|
Н2С=СН-СНГ СН3 + СНэ^=^СН4 |
+ Н2С=СН-СН-СН3 |
||
H2C=CH-CH-CH3^ = ir H 2C=CH-CH=CH2 |
+ |
н |
|
216 Глава IV. Термические и каталитические превращения...
Для молекул высших алкенов при 400—450 °С преобладаю щим является распад по р-С-С-связи с образованием либо оле финов меньшей молекулярной массы, либо алкана и диена:
R-CH=CH2 + сн3-сн=сн2
R-CH2-CH2fCH2-CH=CH2
R-C H 2-C H 3 + сн2=с=сн2
Ниже приведены значения энергий диссоциации различных связей С—С и С—Н в молекуле а-олефина в кДж/моль:
Н
Н
Видно, что наиболее слабой С—С-связью в молекуле а-оле фина является р-С—С-связь, наиболее прочной — а-С —С-связь. Наиболее слабой С—Н-связью является связь аллильного атома углерода (323 кДж/моль).
Механизм можно представить следующей схемой:
R-CH2.CH2|CH2-CH=CH2^=±-R-CH2-CH2 + СН2'СН=СН2
R-CH2-CH3 + R* |
R + Н2С=СН2 |
СН3-СН=СН2 + R' |
R-CH=CH2 Н2С=С=СН2
При взаимодействии свободных радикалов с молекулой оле фина отщепляется аллильный атом водорода:
Я-СН2-СН2-СН -С Н =С Н -^СН 4 |
+ R-CH2ICH2-CH-CH=CH2 |
|
’Hw |
* |
I |
н |
. |
\ |
|
R-CH2 |
+ CH2=CH-CH=CH2 |
Образующиеся при распаде олефинов диены при температу рах ниже 700 “С под давлением могут реагировать с олефинами
§ 2. Химизм и механизм термических превращений... |
217 |
по схеме диенового синтеза с образованием ароматических угле водородов:
+ 4Н2
В случае пиролиза (700—900 °С, давление, близкое к атмо сферному) диеновый синтез не происходит. В этом случае арены образуются из диенов по схеме:
СН2=СН-СН=СН2 + СН2СН3 -- - CH2=CH-fcH-CHr CH2-CH3
сн2=сн-сн=сн-сн2-сн3 - -н-> сн2=сн-сн=сн-сн=сн2
сн
НС* NC H 2 . н 2
нс*сн„сн2
Некоторые исследователи считают, что высшие а-алкены крекируются по молекулярному механизму через стадии образо вания шестицентрового переходного состояния (Миллер):
/ |
сн ч |
\ |
^ с н 2 |
НзС |
НСГ |
f^CH2 |
нет |
||
|
|
I |
+ |
II |
Н2 С.. |
CH-R |
Н3С |
|
НС—R |
\ у К
Циклоолефины Эти углеводороды более устойчивы, чем алкены. Циклогексен
до 600 °С устойчив, при 700 вС он крекируется и дегидрируется. Диены более устойчивы к термическому расщеплению, чем алке ны; они появляются в продуктах пиролиза при 600—900 вС. Как уже отмечалось, ниже 700 “С они участвуют в реакции диенового синтеза.
218 Глава IV. Термические и каталитические превращения...
Нафтены Углеводороды этого класса термически стабильнее алканов.
Со значительной скоростью их распад протекает при температу рах -550 ‘С. Незамещенные нафтены (циклопентан, циклогек сан) могут распадаться по следующим схемам:
,СН2 =СН2 + СН2 =СН-СН3
^H2=UH-L.n2-L,H2-L,n3
3СН2 =СН2
/^ * . 2 СН3 -СН=СН2
—►сн2=сн2 + сн2=сн-сн2-сн3
=сн2
Механизм распада незамещенных нафтенов до 700—750 °С радикальный, но не цепной. Это объясняется быстрой стабили зацией образующихся бирадикалов при разрыве по С—С-связи:
СН2 -СН^СН2 -СН2|СНГСН2 |
ЗС2 Н4 |
СН2 =СН-СНг СН2 -СНг СНз
§ 2. Химизм и механизм термических превращении... |
219 |
Однако при накоплении в реакционной смеси олефинов, со держащих слабую р-С—С-связь по отношении к двойной связи, возможно протекание процесса и по радикально-цепному меха низму. С повышением температуры крекинга выше 750 °С веро ятность радикально-цепного распада повышается:
СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СНз^=±гСН2=СН-СН2 + си2-сн2-сн3
н |
+ сн2=сн-сн3 |
Гсн2=сн>~|+ ён3 |
н |
н |
|
н |
+ сн4 |
|
I I
CH2-CHIlic2iCHrCH2-CH=CH2^=^CH2=CH2+сн2-снгсн=сн2
I . |
0»Н,2 |
/< * |
|
СНз-СН2-СН2:н -СН" -СН=СН2 |
СН3СН2СН=СН2 + СбН,, |
/ I
СН3СН2 |
+ Н2С=СН-СН=СН2 |
\ |
Q H 12 |
|
ЧСН3СНз + с6н„ |
2Н2
Алкилциклопентаны и алкилциклогексаны распадаются по радикально-цепному механизму. Зарождение цепи происходит путем разрыва С—С-связи боковой цепи, либо отрыва металь ной группы от молекул метилпроизводных.
Бициклические нафтены подвергаются дециклизации и де гидрированию с образованием смеси углеводородов ряда бензо ла, олефинов, нафталина.
Ароматические углеводороды Углеводороды ароматической природы обладают высокой
термической стабильностью. Наибольшую термическую ста бильность имеют незамещенные арены и среди них бензол. Самой слабой связью в молекуле бензола является связь С—Н,
220 Глава IV. Термические и каталитические превращения...
энергия диссоциации которой равна 427 кДж/моль. Разрыв связи С—С требует 494 кДж/молъ. Поэтому в условиях пиро лиза основной реакцией бензола является его дегидроконден сация с образованием дифенила:
гСНО> *
Реакция дегидроконденсации ароматических ядер вместе с реакцией диенового синтеза лежит в основе процесса образова ния «кокса» при крекинге и пиролизе.
«Кокс» по своей структуре представляет собой поликонденсированную ароматическую систему, которая может образовать ся в результате процесса дегидроконденсации ароматических ядер, например:
2@ ^С Н З > Jk. <SH P>
о <о> <о> о^у>
-Н, ,
Реакция дегидроконденсации протекает по радикально-цеп ному механизму:
* © •
СНЭ*й