книги / Химия нефти и газа
..pdf§ 1. Алканы |
i n |
родов методом «меток». Изоалканы, выделенные из нефти в чис том виде, могут быть идентифицированы физико-химическими и химическими методами анализа. Классические примеры химиче ской идентификации можно найти в работах В. В. Марковникова по исследованию кавказких нефтей1. Так, из фракции 49—51 °С бакинской нефти Марковников выделил химическим путем ал кан общей формулы С6Н|4, константы которого были близки к константам 2,2-диметилбутана (ГКШ1= 49,7 вС). Этот углеводород был идентифицирован следующим образом.
Вначале было проведено нитрование углеводорода (по мето ду Коновалова):
СИз |
I т°р |
|
СНз |
I |
|
I |
|
Н3С— С— СН2-СН 3 + H 0 N 0 2 — — ► Н3С—С -С Н -С Н з + н 2о |
|||
с н 3 |
MN03 разб. |
/ |
\ |
|
н 3с |
N O 2 |
Затем было проведено восстановление. При восстановлении нитросоединений жирного ряда (вторичных и первичных) наря ду с аминами часто получаются альдегиды и кетоны. Причина этого заключается в следующем:
О |
ЗН |
\ |
|
— |
^ C H -N H 2 + 2Н20 |
При восстановлении нитросоединения Марковников полу чил пинаколин:
идентификация которого (получение семикарбазона) позволила установить, что исследуемый углеводород является 2,2-диметил- бутаном. В настоящее время для идентификации углеводородов нефти широко используются физико-химические методы иссле
1 Марковников В. В. Избранные |
труды / под ред. А. Ф. Платэ и |
Г. В. Быкова. М.: Изд-во АН СССР, |
1955. С. 417. |
112 Глава II, Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
дования. Ниже приводится пример физико-химической иденти фикации изоалкана, выделенного из американской нефти1. Этот углеводород содержался во фракции нефти, имевшей темпера
туру кипения |
около |
156 “С, его показатель преломления |
я£5 = 1,4077 был |
близок |
к показателю преломления 2,4-диме- |
тилоктана. Масс-спектральным анализом была установлена мо лекулярная масса этого углеводорода (по массе молекулярного иона), соответствующая углеводороду состава С|0Н22. По данным ПМР-спектра углеводород содержал 4 метильные группы. Кроме 2,4-диметилоктана (Гкпп = 155,9 °С, /ip =1,4069), полученным
данным соответствовали также 2,2-диметилоктан ( 7^.11П= 156,9 °С, Яр = 1,4060) и 4,4-диметилоктан (Гкнп = 157,5 °С, Яр = 1,4122).
С-С-С-С-С-С-С-С |
2,4-Диметилоктан |
|
| |
| |
|
С |
С |
|
С-С-С-С-С-С-С-С |
2,2-Диметилоктан |
|
I |
|
|
С |
с |
|
|
|
|
|
I |
4,4-Диметилоктан |
С-С-С-С-С-С-С-С |
сI
Необходимо было доказать, какая из этих структур соответ ствует структуре выделенного углеводорода.
ИК-Спектр показал, что в углеводороде нет третичной бутильной группы (отсутствие полосы поглощения при 1250 см"1). В спектре ЯМР 13С углеводорода отсутствовал сигнал, соответ ствующий трем эквивалентным метильным группам. Следова тельно, отпала структура 2,2-диметилоктана. С другой стороны, в ИК-спектре углеводорода были полосы, соответствующие изопропильной группе (1145 и 1170 см-1) и бутильной группе (720 см"1), что позволило установить для углеводорода структу ру 2,4-диметилоктана. Дополнительно эта структура была под тверждена масс-спектральным анализом (по массам осколочных ионов).
1 M airB .J., BonenZ. / / J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12. P. 432.
§ 2. Циклоалканы (нафтены) нефтей |
113 |
§ 2. ЦИКЛОАЛКАНЫ (НАФТЕНЫ) НЕФТЕЙ
Циклоалканы составляют основную массу углеводородов нефти. Обычно нефти содержат 40—70 % циклоалканов. Содер жание этих углеводородов в некоторых нафтеновых нефтях мо жет достигать иногда 80 %. Распределение циклоалканов по фракциям нефти примерно равномерно. Несмотря на то что ис следование химического состава нафтенов продолжаются уже в течение более 100 лет, эти углеводороды, особенно высших фракций нефти, являются наименее изученными углеводорода ми нефти. Это объясняется сложностью их состава, обусловлен ной разнообразной их изомерией.
2.1. Номенклатура и изомерия циклоалканов
Для циклоалканов характерна структурная, геометрическая и конформационная изомерия.
Структурные изомеры циклоалканов отличаются различным расположением и структурой алкильных заместителей в ядре, а также числом атомов углерода в циклах. Например, некоторые изомеры состава С|0Н20:
1-Метил-2-1130- |
1-Метил-2-пропнл- |
|
пропилцпклогексан |
циклогексан |
1-Метнл-З-пропнл- |
Изомер с иниц |
|
|
ИзОМСр С D IIU II- |
циклогексан |
|
иальным располо |
нальным располо |
|
жением алкнлоп |
жением алкилов |
|
1-Метил-1-пропил- |
1-Метил-З-бутил- |
циклогексан |
циклогексан |
Изомер с поминальным |
|
(гем) расположением |
|
алкилов |
|
8 — 1312
114 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
Пространственная (геометрическая) изомерия циклоалканов обусловливается как различным расположением алкильных за местителей по отношению к плоскости, в которой лежит цикл (цис-транс-тошрш моноциклических углеводородов), так и различным взаимным расположением циклов и алкильных за местителей в молекулах полициклических углеводородов (цис /и/?дяс-изомеры, эндо-, экзоизомеры)1:
СН3 транс-1,2 -Диметнлциклопс1гга11 1/7/с-1,2 -Д>1мст11лциклопс11тап
г о Ж
1/1/с-Бицикло(3 ,3 ,0 )-октан, |
Н |
»//>шс-Бицикло(3,3,0)октан, |
|
циспснтапан |
транс-пснталаи |
Эндо-2-метилбицикло(3,3,0)октан Экзо-2-метилбицикло(3,3,0)октан
Конформационная изомерия циклоалканов обусловлена раз личным расположением атомов в пространстве, причем конформеры с различным расположением углеродных атомов в про странстве могут взаимно превращаться друг в друга в результате вращения вокруг простых углерод-углеродных связей.
Так, у циклогексана имеются три конформера:
t W
Конформация «кресла» Конформация «ванны» «Твист»-конформация
1 Эндо — внутренний, экзо — наружный (греч).
§ 2. Циклоалканы (нафтепы) нефтей |
115 |
Наиболее устойчива конформация кресла, в которой все сосед ние группы СН2 находятся в заторможенной конформации; наиме нее устойчива конформация ванны, так как в последней имеются две заслоненные энергетически невыгодные СН2-группы:
У монозамещенных циклогексанов заместители находятся в экваториальном положении, например в случае метилциклогек сана:
Аксиальная форма менее устойчива, так как метильная груп па взаимодействует с атомами водорода в положениях 3,5.
Все монозамещенные циклогексаны находятся преимущест венно в экваториальной форме. У двухзамещенных 1,2-произ водных циклогексана транс-изомер может находиться в двух формах: е,е и а,а. Форма е,е более устойчива. У полизамещенных циклогексанов конформационная изомерия еще более сложная. В связи с этим разнообразием форм изомерии число возможных изомеров циклоалканов резко возрастает с увеличе нием молекулярной массы.
2.2. Циклоалканы, найденные в нефтях
Первые исследования циклоалканов нефти принадлежит русским ученым1. Впервые Ф. Ф. Бейльштейн и А. А. Курбатов высказали предположение, что основная масса углеводородов
1 Марковников В. В. Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР, 1955. С. 471 -522 .
8*
116 Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
кавказских нефтей состоит из гексагидрогенезированных гомо логов бензола.
В.В. Марковников и В. Н. Оглоблин1выделили из кавказкой нефти и изучили свойства углеводородов состава С6Н |2, С7Н 14, С8Н1б, С9Н|8, С10Н20. Они назвали их нафтенами (от греческого слова «нафта» — нефть) и высказали точку зрения, что нафтены состоят не только из гексагидробензолов (т. е. производных цик логексана), но содержат углеводороды с меньшим и большим (чем шесть) числом атомов углерода в ядре.
В.В. Марковников писал: «...нет никаких данных, чтобы считать нафтены состоящими из одного ряда изомеров, подобно гомологам бензола. Может быть, мы имеем здесь смесь изомер ных производных различных ядер...»2. Действительно, позже, в 1895 г. В. В. Марковников и М. И. Коновалов сообщили о при сутствии метилциклопентана в кавказской нефти.
Вработах Н. Д. Зелинского показано, что нафтены легких фракций нефти в значительной степени состоят из алкилпроизводных циклопентана3.
Внастоящее время установлено, что циклоалканы нефтей со стоят из моно-, ди-, три- и полициклических углеводородов, со держащих циклогексановые и циклопентановые кольца, причем углеводороды с шестичленными кольцами преобладают4. Произ водные низших циклоалканов (циклопропана и циклобутана) не найдены в нефтях. В силу низкой термодинамической устойчи вости их присутствие в нефтях маловероятно. Более вероятно присутствие углеводородов, содержащих в циклах более шести атомов углерода. В научной литературе есть отдельные сообще ния об обнаружении в нефтях циклогептана и его гомологов.
Моноциклические нафтены содержатся в основном во фрак
циях до |
300 “С. Бициклические |
углеводороды |
появляются |
в средних |
бензиновых фракциях |
(130—150 °С) и |
сохраняются |
в высококипящих фракциях. Трициклические нафтены находят ся во фракциях выше 200 °С. Высоким содержанием нафтенов
1 Марковников В. В., Оглоблин В. Н. Исследование кавказской нефти.
Ж РФХО . 15(1883). С. 237 -268, 307-354. |
|
|
|
2 Марковников В. В. Избранные труды. М.: Изд-во АН |
С С С Р, |
1955. |
|
С. 414. |
|
|
|
3 Зелинский Н. Д. Собр. трудов. Т. 2. |
М.: Изд-во АН |
СССР, |
1955. |
С. 504. |
|
|
|
4 Куклинский А. Я., Пушкина Р. А. / / Нефтехимия. 1980. № 1. С. 34
§ 2. Циклоалканы (нафтены) нефтей |
117 |
характеризуется нафталанская нефть (Азербайджан). Фракция этой нефти с н.к. 450 °С содержит 38,1 % моноциклических нафтенов, 39 % би- и трициклических нафтенов и всего 2,9 % изопа рафинов, при полном отсутствии «-алканов1.
Моноциклические нафтены содержатся в основном в бензи новых и керосино-газойлевых фракциях. Это алкилпроизводные циклопентана и циклогексана (моно-, дй- и триалкилпроизводные). В бензиновых фракциях преобладают метилпроизводные; в значительно меньшей степени представлены углеводороды, со держащие этильные группы, очень мало содержание углеводоро дов с пропильными и бутильными группами.
В бензиновых фракциях найден циклопентан (до 0,5 %), циклогексан (до 7 %), метилциклопентан (до 5 %), метилциклогексан (до 10—12 %, иногда до 20 %). В общем виде моноцикли ческие нафтены, найденные в бензиновых фракциях, можно представить следующими структурами:
R
где R — СН3, С2Н5, редко — С3Н7, С4Н9.
троне-Изомеры производных циклопентана и циклогексана преобладают над цис-изомерами.
Геминальные замещенные 1,1-диметилциклопентан и 1,1-ди метилциклогексан содержатся, как правило, в небольших коли чествах (обычно до 10 % от суммы других изомеров). Из тризамещенных производных циклопентана и циклогексана в значитель но меньших количествах по сравнению с другими изомерами содержатся 1,1,2-триметилпроизводные. Относительно высоким содержанием характеризуются 1,1,3- и 1,1,4-триметилциклогек- саны. В керосиновых фракциях нефтей моноциклические нафте ны представлены следующими структурами:
где R = С8—С12.
1 Ашумова Г. Г., Ачаева Р. М. / / Азерб. хим. журнал. 1976. № 1. С. 88.
118 Глава IL Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
Бициклические нафтены появляются уже во фракции 130—150 °С и содержатся в основном в средних фракциях нефти. В нефтях найдены1:
т ранс-Д екалин, или |
z/wc-П енталан, или |
би ци кл о(4,4,0)декан |
бицикл о(3,3,0)октан |
транс-Гидриндан, |
Д и циклогексил |
бицикло(4,3,0)нонан |
|
В 1963 г. появилось сообщение, что из калифорнийской нефти (США) методом термической диффузии были выделены и идентифицированы так называемые мостиковые углеводороды2:
Норборнан, бицикпо- |
Бицикло(3,2,1) |
Бицикло(2,2,2)- |
(2 ,2 , 1)гептан |
октан |
октан |
Бицикпо(3,3,1)нонан >
а также их алкильные производные. Эти углеводороды были найдены и в советских нефтях3.
1 Ж ирные точки |
в формулах обозначают атомы |
водорода, располо |
женные над плоскостью страницы. |
|
|
2 Lindeman L. R , |
Le Tourneau R. L. / / 6 World |
Petroleum Congress. |
Section 5. Paper 14 (1963). |
|
|
3 Солодков В. К., |
Воробьева Н. С., Михновская А. А., Петров Ал. А. / / |
|
Нефтехимия. 1967. Т. 7. № 3. С. 511. |
|
§ 2. Циклоалканы (пафтены) нефтей |
119 |
Трициклические нафтены содержатся в средних фракциях нефти. Первым трициклическим нафтеном, выделенным из нефти, был адамантан, относящийся к ряду трициклодекана:
4
Три ц икло(3,3,1,13’7)декан
В1933 г. чехословацкий химик С. Ланда выделил этот угле водород из нефти месторождения Годонин. Молекула углеводо рода симметрична, вписывается в шар и термодинамически ста бильна. Кристаллическая решетка углеводорода такая же, как у алмаза, поэтому он был назван адамантаном (от греческого сло
ва «адамант» |
— алмаз). Константы адамантана: Тт = 269 °С, |
|
Ткип= |
188 °С |
(найдена методом газовой хроматографии), плот |
ность |
1,07 г/см3. Только через 25 лет после исследования С. Лан |
ды адамантан был найден в других нефтях.
Долгое время синтез адамантана не удавался. С очень малым выходом он был синтезирован в 1941 г. швейцарским химиком В. Прелогом. В 1957 г. американский химик П. Шляйер' полу чил его с хорошим выходом изомеризацией тетрагидроциклопентадиена (1):
Ц иклопентадиен |
Д ицикло- |
1 |
|
пентадиен |
|
Метиладамантаны были |
впервые обнаружены в нефтях |
|
С. Ландой в |
1966 г. Позднее в американских нефтях и нефтях |
Бакинского и Ромашкинского месторождений были также най дены (во фракциях 200—250 °С) гомологи адамантана — метил и этиладамантан.1
1 Schleyer Р. К R. / / J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79 Р. 3292.
120Глава II. Углеводороды нефти и продуктов ее переработки
В1967 г. предложен метод синтеза гомологов адамантана изо меризацией пергидроароматических углеводородов (Шнайдер):
Н3СХ
1,3-Ди метил адамантан
В 1966 г. С. Ланда с сотрудниками выделил из нефти тетрацикло(6,3,1,02,6,05’10)додекан, который можно рассматривать как производное адамантана с этановым мостиком в положе ниях 2 и 9:
Ввысших фракциях нефти содержатся полициклические нафтены, молекулы которых представляют собой системы кон денсированных 4-х и 5-ти циклов с короткими боковыми цепя ми (стераны и тритерпаны).
Ввысших фракциях нигерийской нефти и некоторых нефтей
СССР обнаружены стераны — холестан, эргостан и стигмастан1:
Холестан: R = - H ; Эргостан: R = -C H 3;
Стигмастан: R = -C H 2CH 3
1 В формулах в виде клиньев изображены связи, направленные от страницы, пунктиром — за страницу.