книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений
..pdfможет проявляться и частичный дальний порядок, обусловливаю щий образование сверхструктуры.
Рентгенографические исследования структуры некоторых широ ко распространенных силикатных материалов позволили получить данные о степени упорядоченности в них структурных элементов и обнаружить для некоторых из них довольно сложную зависимость степени упорядоченности от состава.
Так, например, рентгеноструктурное определение положения ка тионов Mg2+ и Fe2+ в монокристаллах оливинов (твердые раство ры в системе 2MgOSiC>2—2Fe0 -Si02) показало их статистически неупорядоченное расположение в структуре. В некоторых же мине ралах группы пироксенов, которые по большинству данных пред ставляют собой твердые растворы между M gO -Si02 и FeO -Si02 и
вкоторых, следовательно, можно было ожидать неупорядоченного распределения катионов Mg2+ и Fe2+, не было обнаружено стати стического распределения указанных катионов по соответствующим позициям. Даже в ортопироксене из вулканических пород, а также
внагретом до 1100°С гиперстене (одном из минералов группы пи роксенов) из метаморфических пород не наблюдалось статистиче ски неупорядоченного распределения Mg2+ и Fe2+, хотя степень упорядоченности в нагретом гиперстене уменьшилась.
Как уже упоминалось, для многих силикатов весьма характер ным является замещение кремния в кремнекислородном мотиве на алюминий. Раньше считалось, что кремний и алюминий полностью неразличимы в структуре, так как рассеивающая способность этих катионов для рентгеновского излучения очень близка и поэтому ни каких указаний о характере распределения Si и А1 не может быть получено. В связи с этим отнесение того или иного силиката к хи мическому соединению или к твердому раствору носило часто весь ма условный характер. Однако позднее, в частности при изучении структур полевых шпатов, удалось определить степень упорядочен ности катионов А13+ в кремнекислородном мотиве. Это было до стигнуто в основном за счет того, что группа [А104] 5- занимает
несколько больший объем, чем группа [S i04] 4-, хотя эта разница и не очень велика. В результате оказалось, что, например, различ ные формы калиевого полевого шпата КгО- АЬОз-бЭЮг значитель но отличаются между собой степенью упорядоченности Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В ортоклазе имеется лишь частичная степень упорядоченности, а в микроклине распределение Si и А1 имеет полностью (или очень близкий к нему) упорядочен ный характер. Различная степень упорядоченности Si и А1, а также Na и Са существует также в плагиоклазах (твердые растворы меж ду анортитом Ca0 -Al203 -2Si0 2 и альбитом Na20 - Al203-6Si0 2), которые, как оказалось, включают группу структур.
Приведенные примеры еще раз подчеркивают сложность до кон ца еще не выясненной природы сил, приводящих к изменению сте пени упорядоченности структурных элементов в зависимости от со става кристаллических фаз.
81
Все сказанное об особенностях структуры твердых растворов замещения относится и к другим типам твердых растворов — внед рения, вычитания (нестехиометрическим соединениям), для струк туры которых в общем случае также характерно статистически не упорядоченное расположение в структуре внедрившихся атомов или подобное же расположение вакантных узлов решетки.
Термодинамические причины образования стабильных твердых растворов. Как и при любом самопроизвольно протекающем про цессе, образование стабильных твердых растворов возможно толь
ко при уменьшении энергии Гиббса системы |
(свободной |
энергии |
смешения) (AGCM= A # CM—ГД5 СМ), за счет |
чего система |
получает |
выигрыш энергии. Внедрение уже небольшого количества |
раство |
ряемого компонента в структуру растворителя с образованием твер дого раствора приводит к резкому увеличению энтропии 5. Это яв ляется следствием того, что при образовании твердых растворов атомы или ионы растворенного вещества распределяются в упоря доченной структуре растворителя неупорядоченно, а переход от упорядоченной системы к неупорядоченной (или менее упорядочен ной) сопровождается увеличением энтропии.
Таким образом, при образовании твердых растворов Д5СМвсег да больше нуля, а следовательно, AGCM<C0, т. е. образование твер дых растворов энергетически выгодно системе, поскольку сопровож дается уменьшение энергии Гиббса. Отсюда следует, что увеличе ние энтропии является единственной причиной самопроизвольного образования стабильных твердых растворов.
Неизбежность загрязнения кристаллов посторонними примеся ми можно доказать термодинамически, показав, что при малом содержании примеси процесс образования твердых растворов всег да приводит к отрицательному значению энергии смешения (Д£/См), что термодинамически выгодно любой системе.
Представим, что в кристалл компонента А внедряются атомы компонента В. Изменение энергии смешения выразится при этом уравнением
AGCM= * АЛР-А -Ь , ( I)
где Хк и хв— молярные доли компонентов А и В в твердом раство ре, Дца и Д(1в — изменение их химических потенциалов.
Поскольку
А\ц = АЩТАЩ + RTlnXi
(где ДНр и ASP— изменения стандартных парциальных энталь пии и энтропии для i-го компонента, xt — его молярная доля), уравнение ( 1) можно представить в виде
Л<3См = х к (ЛЯ° - TAS°k + RT In ХА) + х в (дН°в - |
TAS°B+ RT 1п .гв) = |
= xkd i { + х ъАН% + RT {xk In*A + х в In* в) - |
xjAS°k - х вТд5“ . |
Продифференцировав это выражение по Хв с учетом, что Хд=1 —
82
—Хв, а при выбранных стандартных условиях АН0, AS и Т— вели чины постоянные, получим
дхв |
ДН°х -ь ДН%+ RT In |
+ TbS°k — T \S ° . (2) |
|
|
Поскольку парциальные молярные величины характеризуют долю от соответствующего интегрального значения, отнесенную к 1 моль компонента в растворе, для растворенного компонента при его ма лой концентрации они должны быть существенно больше, чем для растворителя, т. е.
дя ° > л /7 ^ ,
Д5^.
Если учесть, что хв<^1, то уравнение (2) можно упростить, пред ставив его в виде
дхв |
= |
ДЯ° - |
Гд5° |
+ RT In ЛТ_. |
|
а |
а |
в |
При малых концентрациях В в твердом растворе, т. е. при величина In Хв-+-— оо, откуда следует, что независимо от того, ка-
кой знак имеет величина Д#в°— 7л5в°, производная |
ддОсц |
— |
|
|
охв |
в любом случае будет отрицательна, т. е. растворение В в А ока жется термодинамически выгодным и будет идти самопроизвольно.
Таким образом, любое упорядоченное кристаллическое тело стремится «вобрать» в свою структуру некоторое количество посто ронних примесей, атомы которых располагаются в его структуре не упорядоченно, поскольку при этом стабильность упорядоченной системы повышается (стабильному «порядку» всегда нужен некото рый «беспорядок). Именно поэтому не существует веществ абсо лютно нерастворимых друг в друге, речь может идти только о сте пени растворимости. Именно поэтому получение сверхчистых ве ществ является чрезвычайно трудной задачей.
2.5.2. Дефекты по Шоттки и Френкелю
Дефекты по Шоттки и Френкелю относятся к тепловым равно весным дефектам, связанным с неупорядоченным расположением в решетке кристалла «собственных» частиц (атомов или ионов). Такое расположение возникает, если частица покидает свое регу лярное положение в узле решетки, оставляя его незанятым (ва кантным). Существует две возможности образования дефектов в решетке за счет перемещения частиц из ее узлов. Одна из них была постулирована Я. И. Френкелем, другая — В. Шоттки.
Атом или ион может переместиться из узла решетки, оставляя там вакансию, в междоузлие, удаленное от узла на некоторое рас-
83
стояние. Такой дефект в виде пары |
вакансия — междоузельный |
|
атом (ион) |
называется д е ф е к т о м |
по Ф р е н к е л ю (рис. 13, а). |
Если атом |
(ион) покидает узел решетки, оставляя в нем вакансию, |
и уходит за пределы решетки на поверхность кристалла, достраи вая ее, то в решетке остаются только вакансии. Такой тип дефекта в виде незанятых (вакантных) узлов решетки называется д е ф е к т о м по Ш о т т к и (рис. 13,6).
Основной причиной образования дефектов по Френкелю и Шот тки являются тепловые колебания атомов (ионов). Средняя ампли-
1+ |
- |
+ |
- |
+1 |
- |
-f- |
— |
- |
|
*— + |
— + |
— |
|||||||
|
|
- |
+ |
-! |
|||||
|
|
+ - 4 |
- +1 |
||||||
i i + |
- |
+ |
~ |
+ 1 + |
|||||
Н о |
+ |
|
|
I |
- + |
- |
+ |
- ] |
|
I |
|
+ - |
+ + + . - +1 |
||||||
1+ - |
+ 1 |
||||||||
I |
|
|
|
I |
______________I |
||||
|
|
6) |
|
|
|
б) |
|
|
Рис. 13. Схематическое изображение дефектов по Френкелю
(а) и по Шоттки (б) (в—■идеальная решетка)
туда колебания атомов при обычных температурах сравнительно мала (~5...10% от величины периода решетки). Однако атомы в решетке совершают тепловые колебания не строго согласованно, поэтому даже в этих условиях за счет энергетических флуктуаций один из атомов может получить от соседних энергию, достаточную для его выхода из узла решетки. Тем более этот процесс происхо дит при повышенных температурах, при которых амплитуда коле бания атомов сильно возрастает. Таким образом, любой кристалл, находящийся при температуре, отличной от абсолютного нуля, всегда будет содержать определенное число указанных тепловых дефектов.
Для образования дефектов по Френкелю и Шоттки требуются определенные затраты энергии (энергии активации процесса обра зования дефекта), однако оно сопровождается увеличением энтро пии за счет возрастания степени разупорядоченности решетки, что вызывает уменьшение энергии Гиббса. Следовательно, образование подобных дефектов оказывается энергетически выгодным и приво дит к повышению стабильности кристалла. Отсюда следует, что тепловые дефекты по Френкелю и Шоттки являются равновесными и каждой температуре соответствует их определенная равновесная концентрация в кристалле.
Поскольку образование тепловых дефектов является процессом вероятностным, а вероятность термически активируемого флуктуационного перехода атома из узла на поверхность кристалла или в междоузлие пропорциональна величине ехр(—Е/кТ), где Е — энер-
Ы
гия активации процесса образования дефекта, к — постоянная Больцмана и Т — абсолютная температура, то и равновесная кон центрация данного дефекта при температуре Т будет пропорцио нальна этой величине. Если обозначить через N общее число узлов решетки, iV,- — число междоузлий, п — число вакантных узлов, щ— число межузельных атомов и а — отношение числа междоузлий и узлов решетки (a =Ni/N), то при n<^N и tii<^N и Ni концентрация вакансий (п/N) и межузельных частиц (tii/N) в кристаллах, со держащих атомы одного вида, определятся выражениями:
где Ev— энергия активации процесса образования вакансии, EF — энергия активации процесса образования пары вакансия — меж узельный атом.
Из приведенных уравнений следует, что равновесная концентра ция дефектов по Шоттки и Френкелю является экспоненциальной функцией температуры и энергии активации. Возрастание темпера туры и соответственно уменьшение энергии активации приводят к увеличению равновесной концентрации дефектов. В табл. 10 приве дены концентрации дефектов в зависимости от температуры и энер гии активации.
Таблица 10. Концентрация дефектов пары вакансия — межузельный ион
|
Концентрация (nfN) дефектов прн энергии активации дефекта |
|||
Температура, |
|
|
|
|
°С |
1 эВ |
2 эВ |
3 эВ |
4 эВ |
|
100 |
5-10-' |
2,5-10"13 |
1,2-1О*1» |
6,3-10-*» |
1000 |
1,1-10-* |
1,2-10-* |
1,4-10-» |
1,5-10-» |
1500 |
4,1-10~* |
1,6-10-* |
6,4-10-5 |
2,5-10-» |
При обычных температурах концентрация точечных тепловых де фектов сравнительно невелика, но при высоких температурах до стигает существенных значений. Например, для золота концентра ция вакансий при обычных температурах достигает ~ 10-15 (т. е. одна вакансия на 1015 атомов), а вблизи температуры плавления (1063°С) она увеличивается до 10-4 (т. е. одна вакансия на 10000 атомов).
Энергия активации процесса образования точечных дефектов зависит от их типа, химической природы вещества и его структуры, поэтому, хотя в решетке любого немолекулярного кристалла при сутствуют одновременно все виды точечных дефектов, одни из них (с меньшей энергией активации) обычно преобладают над други ми. Энергия образования дефектов по Шоттки при прочих равных
85
условиях меньше, чем дефектов по Френкелю, поскольку размеще ние атома в междоузлии требует обычно значительных энергетиче ских затрат. В связи с этим дефекты по Шоттки образуются легче, чем дефекты по Френкелю. Например, для NaCl энергии образо вания пары вакансия — катион в междоузлии имеет порядок 7...
8 эВ, а энергия образования пары вакансий при той же температу ре— всего 2 эВ. Поэтому в NaCl есть вакансии, но ионы в междо узлиях практически отсутствуют. В кристалле меди при 1000°С кон центрация вакансий составляет ~ 10-4, а межузельных атомов ~ 10” 39. Образование дефектов зависит также от строения кристал лической решетки, поляризационных свойств ионов и других фак торов. Например, дефекты по Френкелю будут легче возникать в кристаллах со структурой, имеющей крупные пустоты, или тогда, когда размеры аниона и катиона сильно различаются, поскольку все это облегчает размещение катионов в междоузлиях. Кроме то го, дефекты по Френкелю часто встречаются у кристаллов, ионы которых имеют сильную поляризуемость, что также облегчает их размещение в междоузлиях (например, в AgBr в междоузлиях со держится большое число катионов серебра). Для возникновения дефектов по Шоттки, наоборот, более благоприятны кристаллы с решетками, образованными одинаковыми атомами (ионами), или в которых размеры катионов и анионов различаются не слишком сильно (например, галогениды щелочных металлов).
Дефекты по Френкелю в чистом виде, т. е. когда число вакан сий равно числу межузельных атомов, могут иметь место только в кристаллах стехиометрического состава, в реальных кристаллах с координационными решетками этого, как правило, не наблюдается. Дефекты по Шоттки могут возникать за счет образования как ка тионных, так и анионных вакансий. В ионных кристаллах часто оказывается энергетически более выгодным образование пар вакан сий, т. е. образование вакантного узла на месте катиона и аниона, так как при этом легче сохраняется электронейтральность поверх ности кристалла и решетки в целом. Однако в принципе это не обя зательно и в реальных кристаллах равенство тепловых катионных и анионных вакансий может и не соблюдаться.
Под действием тепловых флуктуаций в реальных кристаллах при каждой данной температуре идет не только процесс образова ния дефектов, но одновременно за счет движения вакансий и дис лоцированных в междоузлиях частиц процесс их исчезновения или «залечивания». В результате этих противоположно направленных процессов при каждой температуре устанавливается определенное равновесие между числом образующихся и «залечивающихся» де фектов, т. е. каждой температуре, как уже отмечалось, соответст вует определенная равновесная концентрация дефектов. Однако кристалл может содержать и избыточное (неравновесное) число точечных дефектов. Например, если кристалл с равновесной для данной температуры концентрацией вакансий или межузельных атомов достаточно быстро охладить, то они как бы «заморажива
86
ются» и при низкой температуре в кристалле окажется избыточное число этих дефектов, превышающее равновесную для этой темпе ратуры концентрацию. Нагревание кристалла будет способствовать исчезновению («залечиванию») таких термодинамически неустойчи вых дефектов.
Точечные атомные дефекты в кристаллической решетке облада ют определенными свойствами. Например, вакансии в ионных кри сталлах выступают носителями заряда, причем катионная вакан сия несет отрицательный, а анионная — положительный заряд. Ко нечно, собственно заряд в вакансии не содержится, но возникающее вокруг нее электрическое поле такое же, какое возникло бы, если бы в вакансии располагался заряд, по значению равный, а по зна ку противоположный заряду иона, который покинул данный узел решетки. Любые точечные дефекты обладают способностью к миг рации (диффузии) в кристаллической решетке в результате тепло вых флуктуаций или приложения к кристаллу внешнего электриче ского поля. Например, катион в междоузлии может переходить при соответствующем возбуждении в соседнее междоузлие, вакансии мигрируют за счет перемещения соседнего иона в вакантный узел, т. е. путем последовательного обмена позициями между ионами и вакансиями (при таком так называемом вакансионном механизме диффузии перемещение вакансий в одном направлении эквивалент но перемещению ионов в другом). Точечные дефекты могут взаимо действовать друг с другом, образуя в простейшем случае а с с о - ц и а т ы — дефекты, занимающие соседние кристаллографические позиции. Например, в решетке могут возникнуть связанные группы вакансий ( к л а с т е р ы) . Связанные пары вакансий способны диф фундировать быстрее, чем изолированные вакансии, а тройные кластеры еще быстрее.
Наличие в кристаллах точечных дефектов по Шоттки и Френ келю оказывает существенное влияние на многие свойства кристал лических тел. В частности, их присутствие в кристалле и способ ность к миграции обусловливают ионную электрическую проводи мость и процессы массопереноса (диффузии) в кристаллической ре шетке (в бездефектном идеальном кристалле процесс массоперено са практически невозможен). В связи с этим присутствие точечных дефектов сильно ускоряет такие важные в технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов процессы, как твердо фазовые реакции, спекание, рекристаллизацию и т. д., скорость ко торых определяется скоростью диффузии материальных частиц. Образование дефектов по Шоттки приводит к возрастанию объема кристалла (кристалл как бы «распухает» за счет достраивания с поверхности атомами, удаляющимися из узлов решетки) и пониже нию его плотности (образование дефектов по Френкелю во всяком случае в первом приближении не приводит к изменению плотности).
87
2.5.3. Дислокации
Дислокации относятся к линейным дефектам решетки, т. е. к несовершенствам, охватывающим в кристалле область, протяжен ность которой в одном направлении значительно превосходит раз мер атомов или ионов. По характеру искажений решетки дислока ции делятся в чистом виде на к р а е в ы е ( л и не й ные ) и в и н т о в ые . В реальных кристаллах дислокации часто представляют собой сочетание краевой и винтовой дислокаций. Такие дислокации называются с м е ш а н н ы м и . Дислокации являются источником внутренних напряжений в кристаллических телах, они создают да же в свободном от внешних нагрузок кристалле поле деформаций и напряжений.
Одним из основных понятий в теории дислокаций является по нятие л и н и и д и с л о к а ц и и . Линией дислокации называется та воображаемая линия в кристалле, вдоль которой (в ее малой ок рестности) концентрируются максимальные искажения решетки. Фактически при возникновении дислокации кристаллическая ре шетка остается неискаженной везде, за исключением области, не посредственно окружающей линию дислокации. Линия дислокации не обязательно должна быть прямой, а может иметь перегибы, сту пени, т. е. любую форму. Особенность этой линии заключается в том, что она никогда не заканчивается (не обрывается) в кристал ле, а выходит на его поверхность, замыкается на себя, образуя пет лю, или замыкается на другие линии дислокации.
Краевая дислокация. Признаком краевой дислокации является наличие в одной части кристалла лишней («оборванной» или «недо строенной») атомной плоскости (полуплоскости или экстраплоско сти), не имеющей продолжения в другой части кристалла (рис. 14, экстраплоскость указана стрелкой).
Образование краевой дислокации можно представить следую щим образом. Допустим (рис. 15), что на кристалл действует сила Р, вызывающая сдвиг одной его части относительно другой по оп ределенной плоскости скольжения (тп). При этом сила сдвига не достаточно велика, чтобы вызвать одновременный разрыв всех вер тикальных атомных плоскостей в решетке (что в пределе было бы равносильно срезу кристалла), а вызывает разрыв только некото рых плоскостей. Если рассмотреть только одну из них, то верхняя часть (FG) этой разорванной плоскости сместится в направлении приложения силы и останется недостроенной, а нижняя часть сомк нется с соседними плоскостями, лежащими в верхней части кри сталла, образуя нормальные атомные плоскости. В результате это го в верхней части кристалла образуется лишняя полуплоскость (FG), не имеющая продолжения в нижней части кристалла, т. е. возникнет краевая дислокация (обозначается символом -L), при чем атомы, расположенные непосредственно над краем лишней по луплоскости (на рис. 15 в верхней части кристалла), испытывают
88
сжимающие, а расположенные под ней — растягивающие напря жения.
Максимальные искажения и напряжения в решетке концентри руются при наличии краевой дислокации вдоль края лишней атом ной плоскости. Эта зона максимальных напряжений, ограниченная пунктирной линией на рис. 15, называется я д р о м д и с л о к а ц и и .
Рис. 14. Модель краевой дислокации Рис. 15. Схема образования кра в кристалле евой дислокации
Таким образом, линия краевой дислокации неограниченно прости рается в плоскости скольжения вдоль края лишней атомной плоско сти в направлении, перпендикулярном к направлению скольжения (направлению положения силы), т. е. линия дислокации проходит через точку F перпендикулярно плоскости рисунка. Другими сло вами, для чисто краевой дислокации линия дислокации перпенди кулярна направлению приложения силы сдвига и направлению скольжения.
Винтовая дислокация. Признаком винтовой дислокации являет ся превращение параллельных атомных плоскостей (в бездефект ном кристалле) в единую атомную плоскость в виде геликоидаль ной поверхности (наподобие винтовой плоскости) и наличие на по верхности кристалла своеобразной дислокационной атомной сту пеньки (уступа).
Схематическое изображение винтовой дислокации приведено на рис. 16. Ее образование можно представить себе, если мысленно сделать в кристалле разрез (по плоскости ABCD), а затем за счет силы Р сдвинуть одну часть кристалла в этой плоскости по отно-
89
шению к другой части на одно межатомное расстояние вниз таким образом, чтобы один срезанный край каждой атомной плоскости решетки, перпендикулярный плоскости среза, совпал с другим сре занным краем нижележащей плоскости решетки. Срезанные по верхности могут быть таким образом соединены абсолютно точно, после чего невозможно распознать, по какой плоскости внутри кри-
L
Рис. 16. Схема образования винтовой дисло- |
Рис. 17. Схематическое изобра- |
кации |
жение атомных плоскостей при |
|
винтовой дислокации |
сталла был сделан разрез. Положение дислокации будет опреде ляться только положением края секущей плоскости, в частности, в результате ее пересечения с поверхностью кристалла образуется атомная ступенька (АВЕ).
Максимальные скручивающие и сдвиговые искажения в решет ке (ядро дислокации) будут концентрироваться в кристалле в об ласти (ограниченной пунктирной линией на рис. 16), расположен ной у основания ступеньки, а линией дислокации будет линия ВС. Таким образом, для чисто винтовой дислокации ее линия парал лельна направлению приложения силы Р сдвига и направлению скольжения. Если мысленно поместить себя в узле решетки Е (рис. 16) и обойти вокруг линии дислокации ВС по контуру EKLMNA, то попадем в точку Л, сместившись вниз на одно межатомное рас стояние (в идеальном кристалле без винтовой дислокации попали бы снова в точку £ ), сделав еще один такой же оборот, сместимся вниз еще на одно межатомное расстояние и т. д. Другими словами, при наличии винтовой дислокации атомные плоскости решетки, как уже отмечалось, превращаются в подобие спиралевидной винтовой
90