книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений
..pdfсвязи или координационного числа атомов. Такие превращения, сопровождающиеся изменением объема и поглощением или выде лением теплоты (скрытая теплота фазового превращения), как и процессы изменения агрегатного состояния, подчиняются уравне нию Клаузиуса — Клапейрона:
|
|
|
|
*Р |
|
Q |
|
|
|
|
|
|
dТ |
TAV 9 |
|
||
где Q— теплота |
полиморфного |
|
превращения; AV — изменение |
|||||
удельного объема |
при |
|
полиморфном |
превращении; Т— равновес |
||||
ная температура превращения. |
|
|
|
|
||||
Ф азовы е переходы , |
характеризую щ иеся |
в точке |
превращ ения непрерывным |
|||||
изменением энергии |
Г нббса |
и ее первых |
производны х |
по парам етрам состоян и я — |
||||
энтальпии (ри с. 9, |
в), |
энтропии, объ ем а, но |
резким |
скачкообразн ы м изменением |
||||
ее вторы х производны х, назы ваю тся ф азовы м и переходам и втор ого рода. |
||||||||
Поскольку |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
д |
f |
d(G/T) 1 |
|
/ J / / \ |
|
|
|
|
<w* |
L |
<*(1/Г) J„ |
\дТ )р |
Ср |
||
(Р — коэффициент |
изотермического |
|
сжатия, ср— теплоемкость), |
при фазовых переходах второго рода в точке превращения наблю дается скачкообразное изменение теплоемкости, сжимаемости, а также коэффициента термического расширения. Из-за наблюда емой при этом характерной формы кривой изменения некоторых свойств от температуры (рис. 9, г), напоминающей греческую бук ву ламбда А, такие переходы называют л а м б д а - п е р е х о д а м и . Условиями фазовых переходов второго рода в точке превращения являются: AG = 0, А Я = 0, Д 5= 0, Д1/=0.
Подобные превращения происходят в определенном интервале температур и не связаны с резкой перестройкой структуры, кото рая изменяется постепенно и непрерывно вплоть до температуры превращения, после чего переход прекращается. Следствием посте пенной перестройки структуры является и непрерывное, а не скач кообразное изменение свойств.
Фазовые переходы второго рода могут происходить по разным механизмам, например за счет незначительного смещения атомов в решетке, изменения степени упорядоченности атомов в кристал лической фазе (переходы типа порядок — беспорядок), за счет пе рехода вещества из ферромагнитного состояния в парамагнитное, за счет перехода металлов из обычного состояния в сверхпроводя щее и т. д.
По некоторым данным, к фазовым переходам второго рода, на пример, относится переход кубической модификации титаната ба рия ВаТЮз в тетрагональную модификацию, при котором реали зуется механизм понижения симметрии за счет небольшого смеще
51
ния атомов. При температуре ниже 120°С в кубической решетке ВаТЮ3 начинаются постепенные изменения, связанные со смеще нием атомов титана и кислорода относительно атомов бария в на правлении одного из ребер куба. Это смещение невелико: даже при комнатной температуре максимальное смещение атомов от их ку бического положения не превышает 0,03 параметра решетки, но в конечном итоге оно приводит к понижению симметрии решетки и переходе кубической формы ВаТЮ3 в тетрагональную. К анало гичным типам фазовых превращений второго рода за счет неболь шого смещения атомов относится переход а'я-их'^-форм 2СаО- •SiOs, переход p-кварца в а-кварц. При переходе высокотемпера турного p-кварца в низкотемпературный а-кварц происходит весь ма небольшое смещение атомов кремния, изменяющее тем не менее в определенной степени симметрию решетки.
Другой механизм фазовых превращений второго рода действует при переходах типа порядок — беспорядок или беспорядок — поря док. Например, в сплаве Си и Zn при высоких температурах ато мы Си и Zn с совершенно одинаковой вероятностью располагают ся по узлам разупорядоченной объемно центрированной кубической решетки высокой симметрии (пространственная группа симметрии /т З т ) . При понижении температуры происходит изменение в рас положении атомов: атомы Си стремятся занять места преимущест венно в вершинах, а атомы Zn — в центре элементарной ячейки, т. е. стремятся каждый расположиться по своей подрешетке. С дальнейшим понижением температуры эта тенденция к упорядо чению все более возрастает, приближаясь к полной упорядоченно сти, а трансляционная симметрия решетки понижается (простран ственная группа РтЗт). Следует отметить, что очень часто (хотя и не всегда) низким температурам соответствуют менее симметрич
ные упорядоченные полиморфные |
формы, а высоким температу |
||||
рам— более симметричные разупорядоченные. |
при превращениях |
||||
Такой же механизм действует, |
например, |
||||
феррита магния MgFe204. |
При |
высоких температурах |
(выше |
||
1700 К) |
распределение катионов Mg2+ и Fe3* |
между тетраэдриче |
|||
скими |
и октаэдрическими |
позициями плотноупакованной |
кисло |
родной подрешетки близко к беспорядочному. При понижении тем пературы катионы Mg2+ обмениваются местами с катионами Fe^ и стремятся занять октаэдрические позиции, в результате чего воз никает более упорядоченная структура обращенной шпинели Fe3+[Mg2+Fe3+]04, хотя полностью обращенная шпинель, как пра вило, не образуется.
Некоторые фазовые переходы второго рода, связанные со скач кообразным изменением ряда свойств, могут вообще не сопровож даться изменением кристаллической структуры. Примером таких превращений является потеря магнитных свойств железом при пе реходе a-формы в (3-форму (при ~768°С), структура которых (объ емно центрированная кубическая решетка), совершенно одинакова. Точно так же за счет изменения ориентировки магнитных момен
52
тов атомов антиферромагнитный низкотемпературный МпО пере ходит при 117 К в парамагнитный. Около этой точки (точки Нееля) магнитная восприимчивость максимальна, а затем падает, описывая ^-кривую.
При фазовых превращениях второго рода отсутствует скрытая теплота превращения, хотя иногда она наблюдается (в этом слу чае характер таких переходов приближается к фазовым превраще ниям первого рода).
2.4.3. Структурная классификация типов полиморфизма
Условия образования и стабильного существования различных полиморфных форм описываются законами термодинамики равно весных фазовых переходов. Однако термодинамически трудно объ яснить многие явления, наблюдаемые при полиморфных превраще ниях, например их разную скорость, существование полиморфных разновидностей в метастабильном состоянии и т. д. Эти явления объясняются особенностями механизма чисто структурных измене ний, связанных с наличием определенного энергетического барьера (энергии активизации), который необходимо преодолеть для реа лизации полиморфного перехода.
Полиморфные формы могут отличаться между собой различны ми характером связи, структурой, симметрией, координационными числами, степенью упорядоченности структурных элементов, объ емом элементарной ячейки, ретикулярной плотностью идентичных атомных плоскостей и т. д. К полиморфным превращениям, кроме того, относят также некоторые превращения, не связанные с изме нениями в структуре. Попытки классификации полиморфизма в зависимости от характера и особенностей, происходящих при этом превращении, предпринимались неоднократно, поэтому существуют различные схемы подобной классификации. Все они в определен ной степени условны, поскольку в реальных кристаллах полимор физм может быть связан со структурными изменениями разного, а не какого-либо одного характера.
Бюргер предложил следующую схему структурной классифика ции полиморфизма (табл. 6).
Полиморфные превращения, связанные с изменением в первич ной координационной сфере. При подобных полиморфных превра щениях полностью изменяется расположение ближайших к данно му атому соседних атомов и образуется новый тип решетки. Дефор мационные превращения при переходе от низкотемпературной фор мы в высокотемпературную обусловлены растяжением связей и приводят к понижению координационного числа и образованию более рыхлой структуры. Для превращений такого рода требуется сравнительно небольшая энергия активации, и они происходят до статочно быстро. Деформационные превращения этого типа харак терны для некоторых металлов, изменяющих свою решетку от гра нецентрированной кубической (координационное число 12) на объ-
53
Т а б л и ц а 6. Структурная классификация полиморфизма
Тип полиморфного превращения |
Скорость полиморфного |
превращения |
1.Превращения, связанные с изменения ми в первичной координационной сфе ре:
а) |
деформационные |
превращения |
с |
Высокая |
б) |
растяжением) |
превращения |
(с |
Низкая |
реконструктивные |
||||
|
перестройкой) |
|
|
|
2.Превращения, связанные с изменения ми во вторичной координационной сфере:
а) |
превращения со смещением |
Высокая |
б) |
реконструктивные превращения (с |
Низкая |
|
перестройкой) |
|
3.Превращения, связанные с разупорядочением структуры:
а) |
ориентационные превращения |
Высокая |
б) |
позиционные превращения |
Низкая |
4.Превращения, связанные с изменением типа химической связи
емно центрированную кубическую (координационное число 8). Ре конструктивные превращения этого типа происходят с более глу бокой перестройкой структуры, сопровождающейся разрушением одной структуры и образованием новой, и идут гораздо медленнее деформационных превращений. Примером такого превращения яв ляется переход одной из модификаций СаС03 аргонита (координа ционное число катионов 9, ромбическая сингония, пространственная группа симметрии Рпта) в кальцит (координационное число 6, три-
гональная сингония, пространственная группа симметрии R3c). К реконструктивным превращениям, связанным с изменениями в первичной координационной сфере, относится также переход P-формы 2 C a 0 S i0 2 в ^-форму. При его протекании разрушаются все первичные координационные связи, происходит вращение тет раэдрических групп [Si04]4“ и значительный сдвиг атомов кальция, что сопровождается большим изменением объема ( ~ на 13%).
Полиморфные превращения, связанные с изменением во вторич ной координационной сфере. При этих превращениях изменяется число дальних соседних атомов, а число окружающих данный атом ближайших соседних не изменяется. Подобные превращения со смещением во вторичной координационной сфере происходят без нарушения связей и протекают быстро вследствие небольшого энер гетического барьера. Пример таких превращений — обратимый пе реход p-кварца в а-кварц. При переходе р-^-а-кварц происходит небольшое смещение атомов кремния, нарушающее симметрию, причем шестерные оси высокотемпературного кварца превращают ся в тройные у низкотемпературного. Другим примером являются
54
полиморфные превращения 3C a0-Si02, образующего 6 полиморф ных разновидностей, имеющих решетки, близкие к тригональным. Структуры этих форм настолько сходны, что небольшого смещения атомов достаточно для превращения одной формы в другую без разрушения связей в первичной координационной сфере. При бо лее сложных и медленных реконструктивных превращениях этого типа новый координационный полиэдр возникает с разрывом ста рых связей и часто с изменением типа плотнейшей упаковки. При мер подобных превращений — превращение модификаций ZnS сфалерита (плотнейшая кубическая упаковка) и вюртцита (плот нейшая гексагональная упаковка), превращение трех модификаций ТЮ2 рутила (гексагональная упаковка), брукита (четырехслойная топазовая упаковка) и анатаза (кубическая упаковка), превраще ния в ряду кварц — тридимит — кристобалит.
Превращения, связанные с разупорядочением (изменением сте пени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращени ях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы пере ходных металлов (например, Mn3+, Си2+) с асимметричным анион ным окружением, переход материала из ферромагнитного в пара магнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных мо ментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а'н-формой 2C a0-S i02 и низкотемпературной а'/.-формой этого со единения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упо рядоченности происходит перераспределение атомов между узла ми кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. По добного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополни тельных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате КгО* •Al20 3-6Si02, образующим три полиморфные модификации: две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при пониже нии температуры за счет перераспределения атомов достигается
55
полная или почти полная упорядоченность с образованием низко температурного микроклина.
Превращения, связанные с изменением типа химической связи. Подобного рода превращения, идущие, как правило, медленно, связаны со значительным изменением доли того или иного типа хи мической связи, что обусловлено не только глубокими кристалло графическими перестройками, но и существенным изменением со стояния электронов. Примером таких превращений является пере ход типа алмаз (чисто ковалентная связь) — графит (значительная доля металлической связи).
2.4.4. Энантиотропные и монотропные полиморфные превращения
Независимо от характера структурных изменений, происходя щих при полиморфных превращениях, различают две их разновид ности: э н а н т и о т р о п н ы е (обратимые) и м о н о т р о п н ы е (необратимые) превращения.
а) |
5) |
Р |
Р |
Рис. 10. Диаграмма р — Т для энантиотропного (а) и ионотроп ного (б) превращений а- и p-модификаций (ж — жидкая фаза)
На рис. 10 изображены кривые зависимости упругости пара р от температуры Т для веществ, существующих в двух полиморфных формах: а и р . Сплошные кривые соответствуют стабильному, а пунктирные— метастабильному состояниям фаз. Следует обра тить внимание, что упругость пара над метастабильными в данной температурной области формами всегда выше, чем над стабильны ми. Точки пересечения кривых соответствуют температурам взаим ного равновесного (пересечения сплошных кривых) или неравно весного (пересечения пунктирных кривых) превращения фаз (Гпр) или их температурам плавления (Т' пл и Т"ил).
Энантиотропные превращения могут протекать обратимо в лю бом направлении. Например, если модификация а (рис. 10, а) при нагревании переходит при температуре Гпр в модификацию р, а по следняя при температуре V пл — в жидкость (т. е. плавится), то при
56
охлаждении процесс будет идти в обратной последовательности. Схематически это можно изобразить следующим образом:
а7*~ р Жидкость
т.е. переход а->-р энантиотропен. Примерами энантиотропных по лиморфных превращений являются превращения между полиморф ными формами Si02:
Р-Кварц ^ а-Кварц ^ а-Тридимит ^ а-Кристобалит
При монотропных. полиморфных превращениях переход одной модификации в другую необратим, т. е. может идти только в одном направлении. Например (рис. 10, б), стабильную a-форму можно расплавить при температуре Т'пл, при медленном охлаждении рас плава она при той же температуре вновь будет кристаллизоваться из расплава, однако, если последний охлаждать достаточно быст ро, из расплава при температуре Т"Пл будет выделяться метастабильная р-форма, которая затем уже перейдет в стабильную а-фор- му. Непосредственный же переход а- в p-форму без плавления ма териала невозможен. Схематически это можно изобразить следу ющим образом:
Жидкость
т.е. переход р—нх в равновесных условиях монотропен. Энантиотропные превращения одной модификации вещества в
другую имеют место, если обе модификации (а и р на рис. 10, а) имеют при данном давлении температурные области стабильного существования, а температура их взаимного превращения Гпр ле жит ниже температур плавления Т пл и Т"„я каждой из модифика ций. Монотропные превращения происходят, если одна из модифи каций (р на рис. 10, б) не имеет при данном давлении области стабильного существования, а является во всем рассматриваемом диапазоне температур и давлений метастабильной (отсюда и не возможность самопроизвольного перехода стабильной, обладающей меньшей энергией Гиббса, формы в метастабильную с большей энергией Гиббса). При этом температура Т„$ метастабильного пе рехода одной модификации в другую лежит выше температур плав ления каждой из них (равновесной температуры плавления Т'пл и неравновесной температуры плавления Т" пл), т. е. плавление дол жно наступить раньше, чем переход модификаций друг в друга.
Примерами монотропных превращений являются переходы (при обычном давлении): у-к\20 3 (технический глинозем)-мх-А12Оз (ко рунд); СаСОз (арагонит)-»-СаС03 (кальцит); ТЮ2 (брукит)-»- ->-ТЮ2 (рутил) и т. д. Следует отметить, что монотропные превра
57
щения метастабильных полиморфных форм в стабильные не име ют определенной температуры превращения, а могут в зависимо сти от скорости изменения температуры протекать при различных температурах во всей температурной области существования ста бильной формы. При изменении давления превращение из монотропного может перейти в энантиотропное. Например, монотропное при обычном давлении превращение арагонита в кальцит стано вится энантиотропным при высоком внешнем давлении С 02, при котором у арагонита появляется область стабильного существо вания.
2.4.5. Факторы, влияющие на скорость и последовательность полиморфных превращений. Правило Оствальда. Фиксация полиморфных форм в метастабильном состоянии
Скорость и последовательность полиморфных превращений име ют большое практическое значение при производстве различных ма териалов, содержащих силикатные и тугоплавкие неметаллические соединения, поскольку часто определяют скорость технологических процессов и свойства получаемых продуктов.
Скорость полиморфных превращений у разных соединений раз лична и колеблется от очень высокой до очень низкой. Полиморф ные превращения являются фазовыми переходами, поэтому для превращения одной модификации в другую необходимо, чтобы в первой возникли зародыши новой фазы, а это связано с затратой энергии. Другими словами, для осуществления полиморфного пре вращения необходима определенная энергия активации, величина которой определяется характером и степенью перестройки струк туры. При небольшой энергии активации, обусловленной незначи тельной перестройкой структуры, скорость полиморфного превра щения обычно велика. В противном случае полиморфные превра щения идут медленно и модификация, термодинамически неустой чивая при данных условиях, может сохраняться (стабилизировать ся) в метастабильном состоянии. Поэтому метастабильные состоя ния характерны преимущественно для медленных превращений с большими энергетическими барьерами.
Влияние процесса зародышеобразования на полиморфные пре вращения можно проиллюстрировать таким экспериментально ус тановленным фактом. Превращение неустойчивой при обычной тем пературе p-формы ортосиликата кальция в стабильную уформу в препаратах, не содержащих примесей, как правило, не происходит, если исходные зерна р-формы оказываются меньше некоторого критического размера (примерно менее 5 мкм). Если же, напри мер, в результате термической обработки при достаточно высокой температуре произошла рекристаллизация материала и размер кристаллов p-2Ca0-Si02 оказался гораздо больше критического размера, то превращение p->y-2Ca0-Si02 происходит. Это объ ясняется тем, что для указанного превращения каждое зерно
58
P-формы должно содержать хотя бы один зародыш у-фазы, кото рый будет вызывать превращения только в этом зерне. Если крис таллы р-формы достаточно велики, то при данном количестве за родышей вероятность того, что каждый из этих кристаллов будет содержать хотя бы один зародыш у-фазы, весьма велика, если же они малы, то при тех же условиях эта вероятность будет гораздо меньше и многие мелкие кристаллы p-формы могут не содержать зародышей у-фазы и не будут переходить в нее.
Следует отметить также, что большую роль при полиморфных превращениях играет наличие дефектов в кристаллической решет ке. По некоторым данным, дефектность решетки исходной модифи кации является необходимым условием для ее превращения в дру гую форму. Дефекты типа вакансий, внедренные в решетку атомы облегчают образование зародышей новой фазы, а дефекты типа дислокаций обеспечивают их рост.
Среди внешних факторов, влияющих на скорость и последова тельность полиморфных превращений, следует отметить температуру, давление, влияние различных нетепловых форм энергии, влияние примесей.
Влияние температуры. В точке равновесного полиморфного пре вращения двух модификаций они находятся в равновесии и, сле довательно, скорость превращения равна нулю, т. е. полиморфное превращение в ту или иную сторону будет происходить только при температурах выше или ниже температуры равновесного перехо да. Отсюда следует, что практически температура полиморфного перехода не может быть строго одинаковой при нагревании и ох лаждении: в первом случае она должна быть несколько выше, а во втором — несколько ниже равновесной температуры превраще ния.
Полиморфные превращения относятся к твердофазовым процес сам, контролируемым процессом диффузии. При повышении тем пературы подвижность атомов в структуре возрастает и, следова тельно, скорость полиморфного превращения увеличивается. При охлаждении, наоборот, она уменьшается. При температурах зна чительно ниже температуры превращения скорость полиморфного перехода может стать настолько малой, что более высокотемпера турную форму за счет резкого охлаждения (закалки) можно за фиксировать (стабилизировать) в области стабильного существо вания низкотемпературной формы в метастабильном состоянии (так называемая термическая стабилизация). Вероятность фикса ции полиморфной формы в метастабильном состоянии зависит не только от скорости охлаждения (вероятность, естественно, возрас тает с увеличением скорости охлаждения), но и от характера и ме ханизма структурных превращений при полиморфном переходе. Реконструктивные превращения, процессы позиционного упорядо чения и превращения, связанные с изменением типа химической связи, происходящие с малой скоростью, обычно сравнительно лег ко предотвращаются закалкой, в то же время быстротекущие поли
59
морфные превращения, например ориентационное упорядочение, предотвратить закалкой более сложно, а иногда практически не возможно.
При умеренных температурах последовательность полиморфных превращений часто отклоняется от равновесной. Это проявляется в том, что образование стабильной при данных условиях формы с минимальной энергией Гиббса происходит не сразу, а через про межуточные состояния с более высокой энергией. Это явление на
зывается |
п р а в и л о м с т у п е н ч а т ы х |
п е р е х о д о в О с т |
|
в а л ь д а , |
согласно |
которому образование |
вещества, существу |
ющего в нескольких |
полиморфных модификациях, протекает сту |
пенчато таким образом, что сначала стремится образоваться неус тойчивая (или менее устойчивая) форма с большей энергией Гиб бса, которая затем при соответствующих условиях превращается в стабильную форму с минимальной энергией Гиббса. Подобная последовательность объясняется чисто кинетическими факторами, а именно тем, что вероятность возникновения той или иной фазы определяется не энергией Гиббса, а энергетическим барьером, ко торый, как уже отмечалось, необходимо преодолеть для образова ния зародышей новой фазы, что, в свою очередь, будет зависеть от глубины перестройки структуры при полиморфном переходе. На пример, при охлаждении ортосиликата кальция 2Ca0 -Si02, име ющего четыре основные полиморфные модификации — а, а', р и у, в равновесных условиях реализуется следующая последователь ность переходов: a-xi'-^y, поскольку p-форма является метастабильной формой, не имеющей при нормальном давлении темпера турной области стабильного существования. Однако при умеренной скорости охлаждения в чистых препаратах последовательность пе реходов отклоняется от равновесной: а-нх'-^р-^у, т. е. из а'-формы сначала образуется не стабильная у-форма с минимальной энерги ей Гиббса, а метастабильная p-форма с большей энергией Гиббса. Причина этого заключается в большом сходстве структур р- и а'-форм и существенном их отличии от структуры у-формы (пере ход а'->-р относится к превращениям со смещением, а а'-*-у— к ре конструктивным), т. е. по сравнению с у-формой энергетический барьер для образования в а'-форме зародышей р-формы оказыва ется значительно меньшим и последняя возникает в качестве пер вичной фазы.
Влияние давления. С термодинамической точки зрения влияние давления на полиморфные превращения регулируется уравнением Клаузиуса — Клапейрона:
dр Q
dТ ~~ Т ДК ’
Если при полиморфном превращении, например, низкотемпера турной модификации А] с удельным объемом Vi в высокотемпера турную модификацию А2 с удельным объемом V2теплота фазового перехода Q положительна (теплота поглощается), то знак величи
60