2.2. Определение постоянной калориметра

Определение постоянной калориметра необходимо проводить каждый раз перед определением тепловых эффектов изучаемых процессов (растворение, гидратообразование и т.п.).

Каждый калориметр характеризуется своей «постоянной». «Постоянная» калориметра – это количество тепла, которое необходимо подвести к участвующим в теплообмене частям калориметра, чтобы поднять его температуру на 1ºС. Определяют ее по изменению температуры при растворении определенного количества соли с известной теплотой растворения (например, КСl). Для этого следят за изменением температуры при растворении соли в воде и, зная теплоту её растворения, рассчитывают «постоянную» калориметра К, используя уравнение теплового баланса:

Q= [(m₁ + m₂)c + K] Δt , (2-1)

где Q – теплота растворения соли, Дж; m₁ – масса воды, г; m₂– масса растворяемой соли, г; с– теплоемкость образующегося раствора, Дж(гК); К – постоянная калориметра, [Дж/К]; t – действительное изменение температуры, определяемое графическим методом, К. Теплота Q = (–H · m₂), где Н – интегральная удельная энтальпия растворения соли КСl, Джг. Постоянную калориметра рассчитывают по формуле:

K = (Q/Δt) - (m₁ + m₂)c. (2-2)

Интегральную энтальпию растворения KCl берут из справочника, при этом необходимо учитывать концентрацию получающегося раствора.

Для определения постоянной калориметра в калориметрический стакан наливают 200 мл (50 мл в случае использования УЛК) дистиллированной воды, устанавливают стакан в калориметр, закрывают крышкой, в которой укрепляют установленный между 2⁰ и 3⁰ термометр Бекмана (или термо-датчик для УЛК) и специальную пробирку, в которую предварительно насыпано 2,5 г (1 г для УЛК) соли КСl (навески соли берут на технических весах). Включают мешалку и начинают записывать показания термометра Бекмана через каждые 30 с в течении 5 минут (показания датчика УЛК фиксируются контроллером через 10-20 с) – это «начальный» период кало-риметрического опыта. Затем проводят растворение соли, не прекращая фиксирования показаний термометра или термодатчика – это «главный» период. По окончании главного периода, когда изменение температуры ста-нет равномерным, продолжают записывать температуру ещё 5 минут– это «конечный» период. Результаты измерений заносят в таблицу:

Таблица.2.1. Результаты термохимических измерений

№ пп	Время от начала опыта, с	Показания термометра
1
2
…

По полученным экспериментальным данным графическим методом оп-ределяют действительное изменение температуры t в ходе калориметри-ческого опыта и рассчитывают постоянную калориметра по уравнению (2-2).

Графический метод определения действительного изменения температуры.

Во время опыта, проводимого в изотермическом калориметре, происходит теплообмен с окружающей средой. Поэтому разница между температурами начала и конца изучаемого процесса обычно отличается от изменения температуры процесса, определённого в условиях, исключающих тепловые потери. Действительно изменение температуры (t) в процессе растворения соли определяется графическим методом.

Для этого строят график в координатах «показания термометра Бекмана или температурного датчика – время» (рис. 2.2).

Время, относящееся к участку АВ, называется «начальным периодом», ВС — «главным периодом», СД — «конечным». Чтобы определить действительное изменение температуры t, проведят линии через точки, фиксирующие равномерное изменение температуры начального и конечного периодов АВ и СД.

Рис. 2.2. Зависимость изменения температуры от времени эксперимента

За начало главного периода принимают момент начала растворения соли, после которого начинается резкое изменение температуры, а за конец главного периода—точку, которая первой ложится на прямую СД. Точки В и С проектируют на ось ординат, находят середину отрезка mn и проводят линию kp. Через точку g проводят вертикаль. Экстраполируют линейные участки АВ и СД до пересечения с вертикалью в точках Е и F. Отрезок ЕF соответствует изменению температуры t в калориметрическом опыте с учетом поправки на теплообмен. При нахождении Δt надо учитывать направление изменения температуры (для эндотермических процессов Δt отрицательное).

Крутизна линии ВС зависит от характера и условий протекания исследуемого теплового процесса. Крутизна линий АВ и СД зависит от характера теплообмена с окружающей средой.